Глава XIX. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.

В главную подгруппу II группы входят элементы бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Все эти элементы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. В свободном состоянии они представляют собой серебристо-белые вещества, более твердые, чем щелочные металлы, с довольно высокими температурами плавления. По плотности все они, кроме радия, относятся к легким металлам. Их важнейшие свойства приведены в табл. 32.

Первые два члена рассматриваемой подгруппы занимают в ней несколько особое положение, отличаясь во многих отношениях от остальных четырех элементов. Бериллий по некоторым своим свойствам приближается к алюминию («диагональное сходство» — см. стр. 590).

Все изотопы последнего элемента подгруппы — радия — радиоактивны. Долгоживущий изотоп ²²⁶Ra раньше использовался в радиотерапии; в настоящее время его заменили более дешевыми изотопами других элементов, образующимися в ядерных реакторах.

В наружном электронном слое атомы элементов этой подгруппы имеют два электрона, во втором снаружи слое у бериллия находится два электрона, а у остальных элементов — восемь. Два электрона внешнего слоя сравнительно легко отщепляются от атомов, которые превращаются при этом в положительные двухзарядные ионы. Поэтому в отношении химической активности эти элементы лишь немного уступают щелочным металлам. Подобно последним, они довольно быстро окисляются на воздухе и могут вытеснять водород из воды при комнатной температуре. Однако бериллий и магний взаимодействуют с водой очень медленно, так как образующиеся при этом гидроксиды малорастворимы в воде: покрывая поверхность металла, они затрудняют дальнейшее течение реакции. Остальные четыре металла ввиду лучшей растворимости их гидроксидов реагируют с водой значительно энергичнее.

- 588 -

Таблица 32, Некоторые свойства бериллия, магния, радия и щелочноземельных металлов.

Входящие в состав главной подгруппы кальций, стронций и барий издавна получили название щелочноземельных металлов. Происхождение этого названия связано с тем, что гидроксиды кальция, стронция и бария, так же, как и гидроксиды натрия и калия, обладают щелочными свойствами, оксиды же этих металлов по их тугоплавкости сходны с оксидами алюминия и тяжелых металлов, носившими прежде общее название земель.

При сжигании щелочноземельных металлов всегда получаются оксиды. Пероксиды, поскольку они вообще образуются, гораздо менее стойки, чем пероксиды щелочных металлов.

Оксиды кальция, стронция и бария непосредственно соединяются с водой, образуя гидроксиды. Растворимость последних сильно увеличивается при переходе от кальция к следующим щелочноземельным металлам. В такой же последовательности увеличиваются и основные свойства гидроксидов.

Щелочноземельные металлы могут соединяться с водородом, образуя гидриды, аналогичные гидридам щелочных металлов (например, CaH₂).

Замечательна склонность щелочноземельных металлов соединяться с азотом, возрастающая по мере увеличения их атомной массы.

- 589 -

Уже при комнатной температуре щелочноземельные металлы медленно соединяются с азотом, образуя нитриды.

В отличие от солей щелочных металлов, многие из солей щелочноземельных металлов малорастворимы в воде. К таким солям относятся карбонаты, сульфаты, фосфаты и некоторые другие.

Во всех своих соединениях щелочноземельные металлы имеют степень окисленности +2.

209. Бериллий (Beryllium).

Бериллий мало распространен в земной коре [0,0004% (масс)]. Он входит в состав некоторых минералов, из которых чаще всего встречается берилл Be₃Al₂(SiO₃)₆. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Металлический бериллий получают электролизом расплавов его соединений, главным образом хлорида бериллия. Электролитом служит расплав, содержащий 50% (масс.) BeCl₂ и 50% (масс.) NaCl использование расплава такого состава позволяет понизить температуру, при которой проводят электролиз, до 300°C (чистый хлорид бериллия плавится при 440°C).

Бериллий очень твердый, хрупкий, белый, легкий металл. Он коррозионно стоек вследствие образования на его поверхности оксидной пленки, обладающей защитными свойствами. Вода почти не действует на бериллий; в кислотах же он легко растворяется с выделением водорода.

Для бериллия характерно, что в водных растворах щелочей он тоже растворяется; при этом образуются гидроксобериллаты:

Металлический бериллий обладает многими замечательными свойствами. Тонкие пластинки бериллия хорошо пропускают рентгеновские лучи и служат незаменимым материалом для изготовления окошек рентгеновских трубок, через которые лучи выходят наружу. Главной областью применения бериллия являются сплавы, в которые этот металл вводится как легирующая добавка. Кроме бериллиевых бронз (см. § 200), применяются сплавы никеля с 2-4% Be , которые по коррозионной стойкости, прочности и упругости сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями, а в некоторых отношениях превосходят их. Они применяются для изготовления пружин и хирургических инструментов. Небольшие добавки бериллия к магниевым сплавам повышают их коррозионную стойкость. Такие сплавы, а также сплавы алюминия с бериллием применяются в авиастроении. Бериллий — один из лучших замедлителей и отражателей нейтронов в высокотемпературных ядерных реакторах.

- 590 -

В связи с ценными свойствами бериллия производство его быстро растет.

Как уже указывалось, второй снаружи электронный слой атома бериллия построен иначе, чем у остальных элементов подгруппы: он содержит не восемь, а только два электрона. Поэтому, в сравнении с другими элементами подгруппы (см. табл. 32), радиус атома, а в особенности иона, бериллия непропорционально мал, энергия его ионизации велика, а кристаллическая решетка очень прочна (высокая температура плавления и большая энтальпия атомизации).

Отличие строения атома бериллия от строения атома магния и щелочноземельных элементов сказывается и на свойствах его соединений. Так, Be(OH)₂ — единственное в подгруппе основание, обладающее амфотерными свойствами (см. ниже). Кроме того, для щелочноземельных металлов и магния характерно образование ионных соединений, тогда как атомы бериллия обычно связаны с атомами других элементов скорее ковалентной связью, чем ионной.

По своим химическим свойствам бериллий в значительной степени сходен с алюминием, находящимся в третьем периоде и в третьей группе периодической системы, т. е. правее и ниже бериллия. Это явление, носящее название диагонального сходства, наблюдается не только у бериллия, но и у некоторых других элементов. Например, бор по многим химическим свойствам сходен с кремнием.

При образовании соединений типа BeX₂, например Bel₂, атомы бериллия переходят в возбужденное состояние:

При этом за счет распаривания электронов образуются две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два равноценных sp-гибридных облака, вытянутых в противоположных направлениях. Таким образом, молекулы BeX₂ имеют линейное строение. Более подробно sp-гибридизация орбиталей в атоме бериллия рассмотрена в § 43; см. также рис. 39 на стр. 130.

Общее число валентных электронов в молекулах, подобных BeCl₂, недостаточно для того, чтобы целиком заполнить внешний электронный слой атома бериллия. Поэтому такие молекулы называют электронодефицитными. Так, в молекуле BeCl_2.

В наружном слое атома бериллия находятся всего четыре электрона.

- 591 -

Поэтому атом бериллия способен быть акцептором электронных пар и образовывать еще две ковалентные связи по донорно-акцепторному способу. В то же время каждый атом хлора, входящий в состав молекулы BeCl₂, обладает неподеленными электронными парами и может выступать в качестве их донора. Поэтому при охлаждении газообразного хлорида бериллия между отдельными молекулами BeCl₂ возникают новые ковалентные связи в соответствии со схемой:

В итоге, при конденсации хлорида бериллия образуются линейные полимерные цепи, в которых атомы хлора играют роль мостиков, связывающих атомы бериллия. Атомы, выполняющие такую функцию, называются мостиковыми атомами. Схема строения линейного полимера BeCl₂ изображена на рис. 163. Видно, что ковалентность и координационное число бериллия в твердом BeCl₂ равны четырем.

Это значение ковалентности и координационного числа характерно для многих устойчивых соединений бериллия. Так, при взаимодействии BeF₂ с фторидами щелочных металлов образуются комплексные фторобериллаты, содержащие ион BeF₄^2-, например:

Здесь атом бериллия находится в состоянии sp³-гибридизации, благодаря чему ион BeF₄^2- построен в форме тетраэдра. Тетраэдрическое расположение атомов бериллия и кислорода характерно и для кристаллического оксида бериллия. В водных растворах ион бериллия, по-видимому, находится также в виде тетраэдрических аквакомплексов [Be(H₂O)₄]²⁺.

Оксид бериллия BeO — белое, очень тугоплавкое вещество. Применяется в качестве химически устойчивого огнеупорного материала (в реактивных двигателях, для изготовления тиглей, в электротехнике) и как конструкционный материал в ядерных реакторах.

Гидроксид бериллия Be(OH)₂ имеет ясно выраженный амфотерный характер, чем резко отличается от гидроксидов щелочноземельных металлов.

Рис. 163. Схема строения линейного полимера (BeCl₂)_n : черные кружки - атомы алюминия, светлые — атомы хлора.

- 592 -

В воде он практически нерастворим, но легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах, в последнем случае с образованием гидроксоберпллатов:

Кислотные свойства гидроксида бериллия выражены очень слабо, поэтому в водном растворе бериллаты сильно гидролизуются.

Большинство солей бериллия, в том числе и сульфат, хорошо растворимы в воде, тогда как сульфаты щелочноземельных металлов в воде практически нерастворимы. В водных растворах ионы Be²⁺ подвергаются гидролизу, благодаря чему растворы солей бериллия имеют кислую реакцию.

Все соединения бериллия токсичны. В частности, весьма опасно пребывание в атмосфере, содержащей пыль бериллия или его соединений.

210. Магний (Magnesium).

Магний весьма распространен в природе. В больших количествах он встречается в виде карбоната магния, образуя минералы магнезит MgCO₃ и доломит MgCO₃·CaCO₃. Сульфат и хлорид магния входят в состав калийных минералов — каинита KCl·MgSO₄·3H₂O и карналлита KCl·MgCl₂·6H₂O. Ион Mg²⁺ содержится в морской воде, сообщая ей горький вкус. Общее количество магния в земной коре составляет около 2% (масс.).

Магний получают главным образом электролитическим методом. Электролизу подвергают расплавы хлорида магния или обезвоженного карналлита.

Магний — серебристо-белый, очень легкий металл. На воздухе он мало изменяется, так как быстро покрывается тонким слоем оксида, защищающим его от дальнейшего окисления.

Хотя магний стоит в ряду напряжений далеко впереди водорода, но, как мы уже говорили, воду он разлагает очень медленно вследствие образования малорастворимого гидроксида магния. В кислотах магний легко растворяется с выделением водорода. Щелочи на магний не действуют. При нагревании на воздухе магний сгорает, образуя оксид магния MgO и небольшое количество нитрида магния Mg₃N₂.

Главная область применения металлического магния — это получение на его основе различных легких сплавов. Прибавка к магнию небольших количеств других металлов резко изменяет его механические свойства, сообщая сплаву значительную твердость, прочность и сопротивляемость коррозии. Особенно ценными свойствами обладают сплавы, называемые электронами. Они относятся к трем системам: Mg-Al-Zn, Mg-Mn и Mg—Zn—Zr. Наиболее широкое применение имеют сплавы системы Mg-Al-Zn, содержащие от 3 до 10% Al и от 0,2 до 3% Zn. Достоинством магниевых сплавов является их малая плотность (около 1,8 г/см³). Они используются прежде всего в ракетной технике и в авиастроении, а также в авто-, мото-, приборостроении.

- 593 -

Недостаток сплавов магния — их низкая стойкость против коррозии во влажной атмосфере и в воде, особенно морской.

Чистый магний находит применение в металлургии. Магнийтермическим методом получают некоторые металлы, в частности титан. При производстве некоторых сталей и сплавов цветных металлов магний используется для удаления из них кислорода и серы. Весьма широко применяется магний в промышленности органического синтеза. С его помощью получают многочисленные вещества, принадлежащие к различным классам органических соединений, а также элементорганнческие соединения. Смеси порошка магния с окислителями употребляются при изготовлении осветительных и зажигательных ракет.

Оксид магния MgO обычно получают путем прокаливания природного магнезита MgCO₃. Он представляет собой белый рыхлый порошок, известный под названием жженой магнезии. Благодаря высокой температуре плавления (около 3000°C) оксид магния применяется для приготовления огнеупорных тиглей, труб, кирпичей.

Гидроксид магния Mg(OH)₂ получается в виде малорастворимого белого осадка при действии щелочей на растворимые соли магния. В отличие от гидроксида бериллия гидроксид магния обладает только основными свойствами, представляя собой основание средней силы.

Сульфат магния MgSO₄·7H₂O , или горькая соль, содержится в морской воде. В отличие от сульфатов щелочноземельных металлов, хорошо растворим в воде.

Хлорид магния MgCl₂·6H₂O. Образует бесцветные, хорошо растворимые, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Гигроскопичность неочищенной поваренной соли обусловливается примесью к ней незначительных количеств хлорида магния.

Карбонат магния MgCO₃ Встречается в природе в виде минерала магнезита.

При действии соды на растворимые соли магния получается не средняя соль, а смесь основных карбонатов. Эта смесь применяется в медицине под названием белой магнезии.

Важное промышленное значение имеет хлорид гидроксомагния MgOHCl. Технический продукт получается путем замешивания оксида магния с концентрированным водным раствором хлорида магния и носит название магнезиального цемента. Такая смесь через некоторое время затвердевает, превращаясь в плотную белую, легко полирующуюся массу. Затвердевание можно объяснить тем, что основная соль, первоначально образующаяся согласно уравнению.

Затем полимеризуется в цепи типа -Mg-O-Mg-O-Mg-, на концах которых находятся атомы хлора или гидроксильные группы.

- 594 -

Магнезиальный цемент в качестве вяжущего материала применяется при изготовлении мельничных жерновов, точильных камней, различных плит. Смесь его с древесными опилками под названием ксилолита используют для покрытия полов.

Большое применение находят природные силикаты магния: тальк 3MgO·4SiO₂·H₂O и особенно асбест CaO·3MgO·4SiO₂. Последний, благодаря своей огнестойкости, малой теплопроводности и волокнистой структуре, является прекрасным теплоизоляционным материалом.

Соли магния содержатся в небольшом количестве во всякой почве и необходимы для питания растений, так как магний входит в состав хлорофилла.

211. Кальций (Calcium).

Кальций принадлежит к числу самых распространенных в природе элементов. В земной коре его содержится приблизительно 3% (масс.). Он встречается в виде многочисленных отложений известняков и мела, а также мрамора, которые представляют собой природные разновидности карбоната кальция CaCO₃. В больших количествах встречаются также гипс CaSO₄·2H₂O, фосфорит Ca₃(PO₄)₂ и, наконец, различные содержащие кальций силикаты.

Металлический кальций получают, главным образом, электролитическим способом; электролизу обычно подвергают расплав хлорида кальция. Получающийся металл содержит примесь CaCl₂. Поэтому его переплавляют, а для получения высокочистого кальция перегоняют; оба процесса проводят в вакууме.

Некоторое количество кальция получают алюминотермическим методом. Разработан также способ получения кальция термической диссоциацией карбида кальция CaC₂.

Кальций представляет собой ковкий, довольно твердый белый металл. На воздухе он быстро покрывается слоем оксида, а при нагревании сгорает ярким красноватым пламенем. С холодной водой кальций реагирует сравнительно медленно, но из горячей воды быстро вытесняет водород, образуя гидроксид. Кальций — очень активный металл, легко соединяющийся с галогенами, серой, азотом и восстанавливающий при нагревании оксиды многих металлов.

Применение металлического кальция связано с его высокой химической активностью. Он используется для восстановления из соединений некоторых металлов, например, урана, хрома, циркония, цезия, рубидия, для удаления из стали и из некоторых других сплавов кислорода, серы, для обезвоживания органических жидкостей, для поглощения остатков газов в вакуумных приборах. Кроме того, кальций служит легирующим компонентом некоторых свинцовых сплавов.

При нагревании в струе водорода металлический кальций соединяется с водородом, образуя гидрид.

- 595 -

Гидрид кальция CaH₂ — белое солеобразное вещество, бурно реагирующее с водой с выделением водорода:

Ввиду способности выделять большое количество водорода гидрид кальция применяется иногда для получения этого газа. Его используют также в качестве эффективного осушителя, способного отнимать воду даже от кристаллогидратов.

Оксид кальция CaO представляет собой белое, очень огнестойкое вещество, плавящееся только при температуре около 2600°C. В технике оксид кальция называют негашеной, или жженой, известью. Последнее название указывает на способ ее получения - накаливание, или «обжигание», карбоната кальция (в виде известняка или мела).

Обжигание производят в высоких, так называемых шахтных печах. Печь загружают чередующимися слоями топлива и известняка и разжигают снизу. При накаливании карбонат кальция разлагается:

Поскольку концентрации веществ в твердых фазах постоянны, то для константы равновесия этого процесса получим следующее выражение:

K=[CO₂]

Концентрацию газа можно выражать его парциальным давлением. Поэтому последнее соотношение означает, что равновесие в рассматриваемой системе устанавливается при определенном парциальном давлении диоксида углерода. Равновесное парциальное давление газа, получающегося при диссоциации вещества, называется давлением диссоциации этого вещества. Давление диссоциации карбоната кальция при различных температурах имеет следующие значения:

Для того чтобы нарушить установившееся равновесие и вызвать образование нового количества оксида кальция, нужно или повысить температуру, или удалить часть образовавшегося диоксида углерода, уменьшив тем самым его парциальное давление. Если при некоторой температуре парциальное давление диоксида углерода поддерживается более низким, чем давление диссоциации, то разложение карбоната кальция идет непрерывно. Поэтому при обжигании извести важную роль играет хорошая вентиляция печи, способствующая удалению CO₂ позволяющая вести разложение при более низкой температуре.

- 596 -

Если облить жженую известь водой, то вода впитывается пористыми кусками извести и реагирует с ней с выделением значительного количества теплоты. При этом часть воды превращается в пар, а куски извести рассыпаются в рыхлую массу гидроксида кальция:

Эта операция носит название гашения извести, а образующийся продукт называется в технике гашеной известью.

Гидроксид кальция Ca(OH)₂ — сильное основание, мало растворимое в воде; 1 л воды растворяет при 20°C всего 1,56 г Ca(OH)₂. Насыщенный раствор гидроксида кальция называется известковой водой и имеет щелочную реакцию. На воздухе известковая вода быстро становится мутной вследствие поглощения ею диоксида углерода и образования нерастворимого карбоната кальция.

Гашеную известь широко используют в строительном деле. Смесь ее с песком и водой называется известковым раствором и служит для скрепления кирпичей при кладке стен. Гашеную известь применяют также в качестве штукатурки. Затвердевание извести происходит сначала из-за испарения воды, а затем в результате поглощения гашеной известью диоксида углерода из воздуха и образования карбоната кальция:

Вследствие небольшого содержания CO₂ в воздухе процесс затвердевания протекает очень медленно, а так как при этом выделяется вода, то в зданиях, построенных с применением известкового раствора, долго держится сырость.

Важнейшие соли кальция были рассмотрены при описании соответствующих кислот.

212. Жесткость природных вод и ее устранение.

Ввиду широкой распространенности кальция, соли его почти всегда содержатся в природной воде. Из природных солей кальция только гипс несколько растворим в воде, однако, если вода содержит диоксид углерода, то карбонат кальция тоже может переходить в раствор в виде гидрокарбоната Ca(HCO₃)₂.

Природная вода, содержащая в растворе большое количество солей кальция или магния, называется жесткой водой в противоположность мягкой воде, содержащей мало солей кальция и магния или совсем не содержащей их.

Суммарное содержание этих солей в воде называется ее общей жесткостью. Она подразделяется на карбонатную и некарбонатную жесткость.

- 597 -

Первая из них обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, вторая — присутствием солей сильных кислот — сульфатов или хлоридов кальция и магния. При длительном кипячении воды, обладающей карбонатной жесткостью, в ней появляется осадок, состоящий главным образом из CaCO₃, и одновременно выделяется CO₂. Оба эти вещества появляются вследствие разложения гпдрокарбоната кальция:

Поэтому карбонатную жесткость называют также временной жесткостью. Количественно временную жесткость характеризуют содержанием гидрокарбонатов, удаляющихся из воды при ее кипячении в течение часа. Жесткость, остающаяся после такого кипячения, называется постоянной жесткостью.

В СССР жесткость воды выражают суммой миллиэквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. Один миллиэквивалент жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Ca²⁺ или 12,16 мг/л Mg²⁺.

Жесткость природных вод изменяется в широких пределах. Она различна в разных водоемах, а в одной и той же реке изменяется в течение года (минимальна во время паводка). В табл. 33 приведены величины жесткости воды некоторых рек СССР в летний период.

Таблица 33. Жесткость воды некоторых рек СССР.

Жесткость вод морей значительно выше, чем рек и озер. Так, вода Черного моря имеет общую жесткость 65,5 мэкв/л. Среднее значение жесткости воды мирового океана 130,5 мэкв/л (в том числе на Ca²⁺ приходится 22,5 мэкв/л, на Mg²⁺ - 108 мэкв/л).

Присутствие в воде значительного количества солей кальция или магния делает воду непригодной для многих технических целей. Так, при продолжительном питании паровых котлов жесткой водой их стенки постепенно покрываются плотной коркой накипи. Такая корка уже при толщине слоя в 1 мм сильно понижает передачу теплоты стенками котла и, следовательно, ведет к увеличению расхода топлива. Кроме того, она может служить причиной образования вздутий и трещин как в кипятильных трубах, так и на стенках самого котла.

- 598 -

Жесткая вода не дает пены с мылом, так как содержащиеся в мыле растворимые натриевые соли жирных кислот —пальмитиновой и стеариновой — переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот:

Жесткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических процессов, например при крашении.

Приведенные выше примеры указывают на необходимость удаления из воды, применяемой для технических целей, солей кальция и магния. Удаление этих солей, называемое водоумягчением, входит в систему водоподготовки — обработки природной воды, используемой для питания паровых котлов и для различных технологических процессов.

В ходе водоподготовки вода освобождается от грубодисперсных и коллоидных примесей и от растворенных веществ. Взвешенные и коллоидные примеси удаляют коагуляцией их добавляемыми к воде солями (обычно Al₂(SO₄)₃) с последующей фильтрацией.

Для водоумягчения применяют методы осаждения и ионного обмена. Путем осаждения катионы Ca²⁺ и Mg²⁺ переводят в малорастворимые соединения, выпадающие в осадок. Это достигается либо кипячением воды, либо химическим путем — введением в воду соответствующих реагентов. При кипячении гидрокарбонаты кальция и магния превращаются в CaCO₃ и Mg(OH)_2.

В результате чего устраняется только карбонатная жесткость.

При химическом методе осаждения чаще всего в качестве осадителя пользуются известью или содой. При этом в осадок (также в виде CaCO₃ и Mg(OH)₂) переводятся все соли кальция и магния.

Для устранения жесткости методом ионного обмена (см. § 110) или катионирования воду пропускают через слой катионита. При этом катионы Ca²⁺ и Mg²⁺, находящиеся в воде, обмениваются на катионы Na+, содержащиеся в применяемом катионите. В некоторых случаях требуется удалить из воды не только катионы Ca²⁺ и Mg²⁺, но и другие катионы и анионы. В таких случаях воду пропускают последовательно через катионит, содержащий в обменной форме водородные ионы (Н-катионит), и анионит, содержащий гидроксид-ионы (ОН-анионит). В итоге вода освобождается как от катионов, так и от анионов солей. Такая обработка воды называется ее обессоливанием.

Когда процесс ионного обмена доходит до равновесия, ионит перестает работать — утрачивает способность умягчать воду. Однако любой ионит легко подвергается регенерации. Для этого через катионит пропускают концентрированный раствор NaCl(Na₂SO₄) или HCl(H₂SO₄).

- 599 -

При этом ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ выходят в раствор, а катионит вновь насыщается ионами Na+ или H+. Для регенерации анионита его обрабатывают раствором щелочи или соды (последний, вследствие гидролиза карбонатного иона, также имеет щелочную реакцию). В результате поглощенные анионы вытесняются в раствор, а анионит вновь насыщается ионами OH-.

213. Стронций (Strontium). Барий (Barium).

Стронций и барий встречаются в природе главным образом в виде сульфатов и карбонатов, образуя минералы целестин SrSO₄, стронцианит SrCO₃, барит BaSO₄ и витерит BaCI₃. Содержание стронция и бария в земной коре соответственно равно 0,04 и 0,05% (масс.), т. е. значительно меньше, чем содержание кальция.

Металлические стронций и барий очень активны, быстро окисляются на воздухе, довольно энергично взаимодействуют с водой (особенно барий) и непосредственно соединяются со многими элементами.

Оксиды стронция и бария SrO и BaO сходны с оксидом кальция. Оба металла образуют также пероксиды. Пероксид бария BaO₂ получается при нагревании оксида бария на воздухе примерно до 500°C. При высокой температуре она снова разлагается на оксид и кислород. Пероксид бария, как и пероксид натрия, используют для беления различных материалов.

Гидроксиды стронция и бария Sr(OH)₂ и Ba(OH)₂ представляют собой сильные основания, лучше растворимые в воде, чем гидроксид кальция: один литр воды при 20°C растворяет 8 г гидроксида стронция и 38 г гидроксида бария. Насыщенный раствор гидроксида бария называется баритовой водой и часто применяется в качестве реактива.

Соли стронция и бария имеют сходство с солями кальция. Карбонаты и сульфаты SrCO₃, BaCO₃, SrSO₄ и BaSO₄ обладают очень малой растворимостью в воде и выпадают из раствора в виде осадков, если ионы стронция и бария встречаются с ионами CO₃^2- или SO₄^2-. Этим пользуются при анализе для отделения стронция и бария от других металлов.

Характерным отличием всех трех металлов друг от друга может служить окраска, сообщаемая их летучими солями несветящему пламени. Соли кальция окрашивают пламя в кирпично-красный цвет, соли стронция — в карминовокрасный, а соли бария — в желтовато-зеленый.

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ВТОРОЙ ГРУППЫ.

Элементы этой подгруппы — цинк, кадмий и ртуть — характеризуются наличием двух электронов в наружном слое атома и восемнадцати в предыдущем. Строение двух наружных электронных оболочек их атомов можно отразить формулой (n-1)s²(n-1)p⁶(n-1)d¹⁰ns².

В табл. 34 приведены некоторые свойства этих металлов.

Восстановительные свойства элементов подгруппы цинка выражены значительно слабее, чем у элементов главной подгруппы. Это объясняется меньшими размерами атомов и, соответственно, более высокими энергиями ионизации этих элементов по сравнению с соответствующими элементами главной подгруппы (ср. данные табл. 33 и 34).

- 600 -

Таблица 34. Некоторые свойства элементов побочной подгруппы второй группы.

У атомов цинка, кадмия и ртути, как и у атомов элементов подгруппы меди, d-подуровень второго снаружи электронного слоя целиком заполнен. Однако у элементов подгруппы цинка этот подуровень уже вполне стабилен и удаление из него электронов требует очень большой затраты энергии. Поэтому рассматриваемые элементы проявляют в своих соединениях степень окисленности +2. Ртуть, кроме того, образует соединения, в которых ее степень окисленности равна +1; но, как будет показано ниже (см. § 216), и в этих соединениях ртуть следует считать двухвалентной.

Характерной особенностью элементов подгруппы цинка, сближающей их с элементами подгруппы меди, является их склонность к комплексообразованию.

214. Цинк (Zincum).

Главные природные соединения цинка, из которых его добывают, — минералы галмей ZnCO₃ и цинковая обманка ZnS, Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01% (масс.).

Большинство цинковых руд содержат небольшие количества цинка, поэтому их предварительно обогащают, получая цинковый концентрат. Последний подвергают обжигу; при этом сульфид цинка превращается в оксид:

Обжиг ведется в многоподовых или в шахтных печах. В последнее время при обжиге цинковых руд широко применяется обжиг в «кипящем слое».

- 601 -

Метод обработки мелко раздробленных твердых материалов в так называемом «кипящем слое» получил широкое распространение в различных отраслях промышленности. Этот метод заключается в следующем. Через слой порошкообразного материала, помещенного на решетке, продувают снизу воздух (или какой-либо газ) с такой скоростью, что его струи пронизывают и интенсивно перемешивают материал, приводя его как бы в «кипящее» состояние. Такое состояние твердого материала часто называют «псевдоожиженным», так как кипеть могут только вещества, находящиеся в жидком состоянии.

Благодаря тесному соприкосновению твердого материала с газом химические реакции в «кипящем слое» протекают с большой скоростью. Применение обжига в «кипящем слое» дает повышение производительности обжиговых печей в 3—4 раза при более полном извлечении цинка из концентрата.

Метод весьма эффективен при обжиге сульфидных руд и концентратов, сублимации сравнительно летучих металлов, прокаливании, охлаждении и сушке различных веществ.

Из обожженного концентрата цинк извлекают, восстанавливая его коксом и отгоняя образующиеся пары цинка.

Другой метод восстановления цинка заключается в электролитическом выделении его из сульфата. Последний получается обработкой обожженных концентратов серной кислотой.

Цинк — голубовато-серебристый металл. При комнатной температуре он довольно хрупок, но при 100-150°C он хорошо гнется и прокатывается в листы. При нагревании выше 200°C цинк становится очень хрупким. На воздухе он покрывается тонким слоем оксида или основного карбоната, предохраняющим его от дальнейшего окисления. Вода почти не действует на цинк, хотя он и стоит в ряду напряжений значительно раньше водорода. Это объясняется тем, что образующийся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой гидроксид практически нерастворим и препятствует дальнейшему течению реакции. В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием соответствующих солей. Кроме того, цинк, подобно бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроксиды, растворяется в щелочах. Если сильно нагреть цинк в атмосфере воздуха, то пары его воспламеняются и сгорают зеленовато-белым пламенем, образуя ZnO.

Применение цинка очень разнообразно. Значительная часть его идет для нанесения покрытий на железные и стальные изделия, предназначенные для работы в атмосферных условиях или в воде. При этом цинковые покрытия в течение многих лет хорошо защищают основной металл от коррозии. Однако в условиях высокой влажности воздуха при значительных колебаниях температуры, а также в морской воде цинковые покрытия неэффективны. Широкое промышленное использование имеют сплавы цинка с алюминием, медью и магнием. С медью цинк образует важную группу сплавов — латуни (см. § 200). Значительное количество цинка расходуется для изготовления гальванических элементов.

Марганцово-цинковый элемент. Из всех применяемых в настоящее время гальванических элементов маргаицово-цииковые наиболее распространены. Имеется несколько разновидностей элементов этой системы, но в основе действия их всех лежит окислительно-восстановительная реакция между цинком и диоксидом марганца.

- 602 -

В элементах этой системы один электрод цинковый, другой состоит из MnO₂. Оба электрода находятся в растворе хлорида аммония.

При работе элемента цинк окисляется:

Часть образующихся ионов цинка связывается молекулами аммиака в комплексный ион:

Молекулы аммиака образуются в растворе вследствие гидролиза иона аммония:

Электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается. В результате восстановления MnO₂ получается смесь нескольких продуктов. В наибольшем количестве получается соединение MnOOH, в котором степень окисленности марганца равна +3:

Таким образом, цинковый электрод элемента является анодом и заряжен отрицательно, а электрод из MnO₂ служит катодом и заряжен положительно.

Имеющиеся в растворе ионы NH₄⁺ и Cl^- при работе элемента движутся в направлениях, обусловленных процессами, протекающими в электродах. Поскольку у цинкового электрода катионы цинка выходят в раствор, а у катода раствор все время обедняется катионами H+, то в создающемся электрическом поле ионы NH₄⁺, движутся при работе элемента к катоду, а ионы Cl- к аноду. Таким образом, раствор во всех его частях остается электро-нейтральным.

Если сложить последние четыре уравнения, отвечающие отдельным протекающим при работе элемента процессам, то получится суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей в элементе:

Марганцово-цинковые элементы не содержат в себе раствора в обычном понимании этого слова. Необходимый для их работы раствор NH₄Cl в одних конструкциях имеет консистенцию пасты, в других им пропитан пористый картон, помещаемый между электродами. Поэтому эти гальванические элементы носят условное название сухих элементов.

Марганцово-цинковые элементы широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, различных измерительных приборов, карманных фонарей.

Воздушно-цинковый элемент. Здесь отрицательным электродом является цинк, а активным веществом положительного электрода служит кислород воздуха (поры электрода, изготовляемого из смеси активного угля с графитом, заполнены воздухом). Кислород диффундирует к поверхности раздела электрод — раствор. В качестве электролита применяются растворы NaOH или NH₄Cl.

При работе такого элемента в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, которая в случае щелочного электролита выражается уравнением:

Механические и коррозионные свойства цинка зависят от присутствия в нем небольших количеств примесей других металлов.

- 603 -

Например, примесь железа повышает хрупкость цинка и его сплавов и затрудняет их обработку, а также резко увеличивает скорость коррозии цинка в кислотах. Поэтому высококачественные сплавы цинка содержат очень малые количества примесей других металлов. Например, примесь свинца не должна превышать 0.01%, а железа — 0.1%.

Оксид цинка ZnO — рыхлый белый порошок, желтеющий при нагревании, но при охлаждении снова становящийся белым. Оксид цинка применяется для изготовления белой масляной краски (цинковые белила), в медицине и косметике (для приготовления различных мазей); значительная часть получаемого оксида цинка используется в качестве наполнителя резины.

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ выпадает в виде белого осадка при действии щелочей на растворы солей цинка:

Осадок легко растворяется в кислотах с образованием солей цинка и в избытке щелочей с образованием цинкатов. Таким образом, гидроксид цинка — амфотерное соединение. Так, с NaOH протекает реакция:

Как и в случае бериллатов (см. § 209), при образовании цинкатов происходит не только замещение водорода в Zn(OH)₂ на металл, но и присоединение гидроксид-ионов. В частности, в твердом состоянии выделены гидроксоциикаты, отвечающие формулам Na₂[Zn(OH)₄], Ba₂[Zn(OH)₆].

Растворение металлического цинка в щелочах тоже сопровождается образованием гидроксоцинкатов, например:

Гидроксид цинка растворяется также в водном растворе аммиака. При этом образуются комплексные ионы [Zn(OH)₄]²⁺:

Zn(OH)₂ — слабый электролит. Поэтому все соли цинка, в том числе и цинкаты, в водной среде гидролизуются.

Сульфат цинка ZnSO₄. Из водного раствора выделяется в виде кристаллогидрата состава ZnSO₄·7H₂O и в таком виде называется цинковым купоросом. Применяется при крашении и ситцепечатании, при гальваническом цинковании (в качестве главного компонента электролита), в медицине, а также служит исходным веществом для получения других соединений цинка.

Хлорид цинка ZnCl₂. Эту соль трудно получить в безводном состоянии. Обычно она содержит около 5% воды и основного хлорида. Раствор ZnCl₂ применяется для травления металлов; при паянии он способствует удалению оксидов с поверхности металла в момент пайки.

- 604 -

Для этой же цели при пайке и сварке металлов применяется тетрахлорцинкат аммония (NH₄)₂[ZnCl₄] (или ZnCl₂·2NH₄Cl).

Сульфид цинка ZnS. Это — один из немногих сульфидов, имеющих белый цвет. Сульфид цинка получается при действии сульфидов щелочных металлов или аммония на соли цинка:

Сульфид цинка, а также оксид цинка входят в группу веществ, обладающих способностью люминесцировать — испускать холодное свечение в результате действия на них лучистой энергии или электронов. Явление люминесценции широко используется в науке и технике. Так, большое значение приобрел люминесцентный анализ, люминесцентные лампы применяются для освещения, люминесцентные экраны — важнейшая часть электронно-лучевых приборов.

Люминесцентный анализ основан на различном характере свечения разных веществ. Он дает возможность устанавливать присутствие очень малых количеств веществ в смесях, а также обнаруживать различия между предметами, которые в видимом свете представляются одинаковыми. С его помощью сортируют стекла, семена, обнаруживают микродефекты в металлических изделиях. Он применяется при поисках битумных и нефтяных месторождений, урановых руд. Люминесцентный анализ играет важную роль в судебной медицине и криминалистике, позволяя устанавливать природу различных пятен, обнаруживать фальсификацию документов и тайнопись. Чувствительность этого вида анализа очень велика. Кроме того, для его проведения не нужно разрушать анализируемое тело, что в некоторых случаях очень важно.

В люминесцентных лампах дневного света находящиеся в них пары ртути при прохождении электрического тока испускают ультрафиолетовое излучение, которое вызывает свечение веществ, покрывающих тонким слоем внутреннюю поверхность лампы. Эти вещества — люминофоры — можно подобрать так, чтобы их излучение по своему спектральному составу приближалось к дневному свету.

Огромное значение имеет применение люминофоров в различных электронно-лучевых приборах: катодных осциллографах, телевизорах и других. Экраны телевизора обычно изготовляют из сульфида цинка.

215. Кадмий (Cadmium).

По своим свойствам кадмий сходен с цинком и обычно содержится как примесь в цинковых рудах. По распространенности в природе он значительно уступает цинку; содержание кадмия в земной коре составляет всего около 10^-5% (масс.).

Получают кадмий из отходов цинкового производства путем обработки последних серной кислотой с последующим выделением металлического кадмия цинком:

Для очистки полученный продукт растворяют в разбавленной серной кислоте и подвергают электролизу.

Кадмий представляет собой серебристо-белый, мягкий, ковкий, тягучий металл. В ряду напряжений он стоит дальше цинка, но спереди водорода и вытесняет последний из кислот.

- 605 -

Поскольку Cd(OH)₂ - слабый электролит, то соли кадмия гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию.

Кадмий сильно поглощает медленные нейтроны. Поэтому кадмиевые стержни применяют в ядерных реакторах для регулирования скорости цепной реакции. Кадмий используется в щелочных аккумуляторах (см. § 244), входит как компонент в некоторые сплавы. Например, сплавы меди, содержащие около 1% Cd (кадмиевая бронза), служат для изготовления телеграфных, телефонных, троллейбусных проводов, так как эти сплавы обладают большей прочностью и износостойкостью, чем медь. Ряд легкоплавких сплавов, например, применяющиеся в автоматических огнетушителях, содержат кадмий. Несмотря на сравнительно высокую стоимость, кадмий применяется для кадмирования стальных изделий, так как он несет на своей поверхности оксидную пленку, обладающую защитным действием. В морской воде и в некоторых других условиях кадмирование более эффективно, чем цинкование.

При сильном накаливании кадмий сгорает, превращаясь в бурый оксид кадмия CdO.

Гидроксид кадмия Cd(OH)₂ в отличие от гидроксида цинка не обладает заметно выраженными кислотными свойствами и практически не растворяется в щелочах.

Из солей кадмия отметим сульфид кадмия CdS, выпадающий в виде желтого осадка из растворов солей кадмия при действии сероводорода. Сульфид кадмия применяется для изготовления желтой краски и цветных стекол.

Все растворимые в воде и в разбавленных кислотах соединения кадмия ядовиты. Весьма опасно также вдыхание воздуха, содержащего «дым» оксида кадмия.

216. Ртуть (Hydrargyrum).

Ртуть мало распространена в природе; содержание ее в земной коре составляет всего около 10^-6%. Изредка ртуть встречается в самородном виде, вкрапленная в горные породы; но главным образом она находится в природе в виде ярко-красного сульфида ртути HgS, или киновари. Этот минерал применяется для изготовления красной краски.

Из киновари металлическую ртуть получают обжигом руды. При этом ртуть выделяется в виде паров и конденсируется в охлаждаемом приемнике:

HgS + O₂ = Hg +SO_2.

Ртуть — единственный металл, находящийся при комнатной температуре в жидком состоянии. Она широко используется в химической промышленности: в качестве катода при электролитическом производстве гидроксида натрия и хлора, как катализатор при получении многих органических соединений и при растворении урановых блоков (в атомной энергетике). Ее применяют для изготовления ламп дневного света (см. § 214), кварцевых ламп, манометров и термометров.

В горном деле ртутью пользуются для отделения золота от неметаллических примесей.

Ртуть обладает способностью растворять в себе многие металлы, образуя с ними частью жидкие, частью твердые сплавы, называемые амальгамами. При этом нередко получаются химические соединения ртути с металлами.

Амальгама натрия широко применяется в качестве восстановителя. Амальгамы олова и серебра применяются при пломбировании зубов.

Особенно легко образуется амальгама золота, вследствие чего золотые изделия не должны соприкасаться с ртутью. Железо не образует амальгамы, поэтому ртуть можно перевозить в стальных сосудах.

Ртуть обычно содержит в виде примеси другие металлы. Большую часть примесей можно удалить, взбалтывая ртуть с раствором нитрата ртути (II); при этом металлы, стоящие в ряду напряжений до ртути (а к ним относится большинство металлов), переходят в раствор, вытесняя из него эквивалентное количество ртути. Полная очистка ртути достигается путем ее многократной перегонки, лучше всего под уменьшенным давлением.

Пары ртути очень ядовиты и могут вызвать тяжелое отравление. Для этого достаточно даже того ничтожного количества паров, которое образуется при комнатной температуре. Поэтому при всех работах с ртутью необходимо быть очень осторожным. Не следует держать открытыми сосуды с ртутью, все работы с ней надо проводить на эмалированных или железных подносах. Очень опасна ртуть, пролитая на пол. При падении она разбивается на множество мелких капель, которые попадают в щели и могут в течение длительного времени отравлять атмосферу. Поэтому, если ртуть пролилась на пол, необходимо немедленно и тщательно собрать ее с помощью пылесоса или пипетки с грушей. Для удаления ртути можно пользоваться также специальными реактивами (демеркуризаторами). В качестве последних применяют порошок серы, 20% раствор FeCl₃ , эмульсию из минерального масла и воды, содержащую порошкообразные серу и иод, 10% раствор FMnO₄, подкисленный соляной кислотой.

Из металлов подгруппы цинка ртуть наименее активна вследствие высокой энергии ионизации ее атомов (см. табл. 34). Соляная и разбавленная серная кислота, а также щелочи не действуют на ртуть. Легко растворяется ртуть в азотной кислоте. Концентрированная серная кислота растворяет ртуть при нагревании.

На воздухе ртуть при комнатной температуре не окисляется. При продолжительном нагревании до температуры, близкой к температуре кипения, ртуть соединяется с кислородом воздуха, образуя красный оксид ртути(II) (или окись ртути) HgO, который при более сильном нагревании снова распадается на ртуть и кислород. В этом соединении степень окисленности ртути равна +2. Известен и другой оксид ртути черного цвета, в котором степень окисленности ртути равна +1, — оксид ртути(I) (или закись ртути) Hg₂O.

- 607 -

Во всех соединениях ртути(I) атомы ртути связаны между собой, образуя двухвалентные группы -Hg₂-(—Hg—Hg—).

Следовательно, ртуть двухвалентна и в этих соединениях, но одна единица валентности каждого атома ртути затрачивается здесь на связь с другим атомом ртути. Эта связь сохраняется и в растворах солей ртути(I), которые содержат ионы ртути. Таким образом, состав солей ртути(I), содержащих одновалентный кислотный остаток R, следует изображать не эмпирической формулой HgR, а формулой Hg₂R₂(например, Hg₂Cl₂).

Одна из особенностей ртути заключается в том, что для нее неизвестны гидроксиды. В тех случаях, когда можно было бы ожидать их образования, получаются безводные оксиды. Так, при действии щелочен на растворы солей ртути(I) получается буроваточерный осадок оксида ртути(I):

Точно так же из растворов солей ртути(II) щелочи осаждают оксид ртути(II):

Образующийся осадок имеет желтый цвет, но при нагревании переходит в красную модификацию оксида ртути(II).

Нитрат ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ — одна из немногих растворимых солей ртути(I). Получается при действии разбавленной холодной азотной кислоты на избыток ртути:

Хлорид ртути (I) Hg₂Cl₂, или каломель, представляет собой белый, нерастворимый в воде порошок. Его приготовляют, нагревая смесь HgCl₂ с ртутью:

HgCl₂ + Hg = Hg₂Cl_2.

Каломель может быть получена также действием соляной кислоты или хлорида натрия на растворимые соли ртути (I):

Нитрат ртути(II) Hg₂(NO₃)₂ получается при действии избытка горячей азотной кислоты на ртуть. Хорошо растворим в воде. В разбавленных растворах при отсутствии свободной кислоты гидролизуется с образованием белого осадка основной соли HgO·Hg(NO₃)₂. При нагревании с большим количеством воды основная соль также разлагается, в результате чего получается оксид ртути(II).

Хлорид ртути(II), или сулема, HgCl₂ может быть получен непосредственным взаимодействием ртути с хлором. Это бесцветное вещество, сравнительно мало растворимое в холодной воде (6,6 г в 100 г воды при 20 °C).

- 608 -

Однако с повышением температуры растворимость сулемы сильно возрастает, достигая при 100°C 58 г в 100 г воды. Из раствора HgCl₂ кристаллизуется в виде длинных блестящих призм. Обычно эту соль получают, нагревая сульфат ртути(II) с хлоридом натрия:

Образующаяся сулема сублимируется; от последнего слова она и получила свое название.

Водный раствор сулемы практически не проводит электрического тока. Таким образом, сулема — одна из немногих солей, которые почти не диссоциируют в водном растворе на ионы. Как указывалось на стр. 147, это объясняется сильной поляризующей способностью иона Hg²⁺.

Сулема, как и все растворимые соли ртути, — сильный яд. Она используется для протравливания семян, дубления кожи, получения других соединений ртути, при крашении тканей, как катализатор в органическом синтезе и как дезинфицирующее средство (стр. 352).

Иодид ртути(II) HgI₂ выпадает в виде красивого оранжево-красного осадка при действии раствора иодида калия на соли ртути(II):

В избытке иодида калия соль легко растворяется, образуя бесцветный раствор комплексной соли K₂[HgI₄]:

Сульфид ртути(II) HgS встречается в природе (см. выше). Искусственно он может быть получен в виде вещества черного цвета прямым соединением серы со ртутью или действием сероводорода на растворы солей ртути(II).

При пагревашш без доступа воздуха черный сульфид ртути(II) превращается в красное кристаллическое видоизменение - киноварь.