Глава XV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ.

Главную подгруппу четвертой группы периодической системы образуют пять элементов — углерод, кремний, германий, олово и свинец.

При переходе от углерода к свинцу размеры атомов возрастают. Поэтому следует ожидать, что способность к присоединению электронов, а следовательно, и неметаллические свойства будут при этом ослабевать, легкость же отдачи электронов — возрастать. Действительно, уже у германия проявляются металлические свойства, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими. Таким образом, только первые два члена описываемой группы являются неметаллами, германий причисляют и к металлам, и к неметаллам, олово и свинец—металлы.

Для элементов рассматриваемой группы характерны степени окисленности +2 и +4. Соединения углерода и кремния, в которых степень окисленности этих элементов равна +2, немногочисленны и сравнительно малостойки.

Таблица 28. Некоторые свойства углерода и его аналогов.

- 418 -

Некоторые свойства элементов главной подгруппы четвертой группы и образуемых ими простых веществ охарактеризованы в табл. 28.

152. Углерод в природе.

Углерод находится в природе как в свободном состоянии, так и в виде многочисленных соединений. Свободный углерод встречается в виде алмаза и графита. Алмазы образуют отдельные кристаллы или небольшого размера сростки, масса которых обычно колеблется от тысячных до десятых долей грамма. Самый большой из найденных алмазов весил 621,2 г. Кристаллы нередко имеют окраску, обусловленную примесями. Крупнейшие месторождения алмазов имеются в Африке (Заир, ЮАР), в Бразилии, в Индии.

Наиболее крупные месторождения графита образовались в результате воздействия высоких температур и давления на каменные угли. Залежи графита имеются в различных районах СССР.

Уголь, тоже состоящий из углерода, получается искусственным путем. Однако в природе есть вещества, близкие по своему составу к углю. Таковы различные виды ископаемого угля, образующие во многих местах земного шара мощные отложения. Некоторые из ископаемых углей содержат до 99% углерода.

Соединения углерода очень распространены. Кроме ископаемого угля, в недрах Земли находятся большие скопления нефти, представляющей сложную смесь различных углеродсодержащих соединений, преимущественно углеводородов. В земной коре встречаются в огромных количествах соли угольной кислоты, особенно карбонат кальция. В воздухе всегда имеется диоксид углерода. Наконец, растительные и животные организмы состоят из веществ, в образовании которых главное участие принимает углерод. Таким образом, этот элемент — один из распространенных на Земле, хотя общее его содержание в земной коре составляет всего около 0.1%.

По многочисленности и разнообразию своих соединений углерод занимает среди других элементов совершенно особое положение. Число изученных соединений углерода оценивают в настоящее время примерно в два миллиона, тогда как соединения всех остальных элементов, вместе взятые, исчисляются лишь сотнями тысяч.

Многообразие соединений углерода объясняется способностью его атомов связываться между собой с образованием длинных цепей или колец (см. § 162).

153. Аллотропия углерода.

В свободном состоянии углерод известен в виде алмаза, кристаллизующегося в кубической системе, и графита, принадлежащего к гексагональной системе. Такие формы его, как древесный уголь, кокс, сажа, имеют неупорядоченную структуру.

- 419 -

Рис. 117. Структура алмаза. Стрелки показывают связи между атомами в тетраэдрах.

Синтетически получены карбин и поликумулен — разновидности углерода, состоящие из линейных цепных полимеров типа ... -C≡C-C≡C... или ...=C=C=C=... Карбин обладает полупроводниковыми свойствами. При сильном нагревании без доступа воздуха он превращается в графит.

Алмаз — бесцветное, прозрачное вещество, чрезвычайно сильно преломляющее лучи света. Он кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке. При этом одна половина атомов располагается в вершинах и центрах граней одного куба, а другая — в вершинах и центрах граней другого куба, смещенного относительно первого в направлении его пространственной диагонали. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp³-гибридизации и образуют трехмерную тетраэдрическую сетку, в которой они связаны друг с другом ковалентными связями*. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0.154 нм. Структура алмаза показана На рис. 117.

* Подобное тетраэдрическое расположение связей, образуемых атомом углерода, характерно также для передельных углеводородов и их производных (см. § 162).

Из всех простых веществ алмаз имеет максимальное число атомов, приходящихся на единицу объема, — атомы углерода «упакованы» в алмазе очень плотно. С этим, а также с большой прочностью связи в углеродных тетраэдрах связано то, что по твердости алмаз превосходит все известные вещества. Поэтому его широко применяют в промышленности; почти 80% добываемых алмазов используются для технических целей. Его используют для обработки различных твердых материалов, для бурения горных пород. Будучи весьма твердым, алмаз в то же время хрупок. Получающийся при измельчении алмаза порошок служит для шлифовки драгоценных камней и самих алмазов. Должным образом отшлифованные прозрачные алмазы называются бриллиантами.

Ввиду большой ценности алмазов было предпринято много попыток получить их искусственным путем из графита. Однако долгое время эти попытки кончались неудачей. Только в 1955 г., применив очень высокое давление (порядка 10¹⁰ Па) и длительный нагрев при температуре около 3000°C, американским, а одновременно и шведским ученым удалось получить синтетические алмазы. В Советском Союзе также разработан метод получения синтетических алмазов, а в 1961 г. начато их промышленное производство. Кроме того, в 1969 г. в СССР синтезированы нитевидные кристаллы алмаза, причем их получают при обычном давлении.

Рис. 118. Структура графита.

Нитевидные кристаллы, или "усы", имеют структуру, практически лишенную дефектов, и обладают очень высокой прочностью.

При прокаливании в кислороде алмаз сгорает, образуя диоксид углерода. Если сильно нагреть алмаз без доступа воздуха, то он превращается в графит.

Графит представляет собой темно-серые кристаллы со слабым металлическим блеском. Он имеет слоистую решетку. Все атомы углерода находятся здесь в состоянии sp²-гибридизации: каждый из них образует три ковалентные σ-связи с соседними атомами, причем углы между направлениями связей равны 120°C. В результате возникает плоская сетка, составленная из правильных шестиугольников, в вершинах которых находятся ядра атомов углерода; расстояние между соседними ядрами составляет 0,1415 нм.

В образовании σ-связей участвуют три электрона каждого атома углерода. Четвертый электрон внешнего слоя занимает 2p-орбиталь, не участвующую в гибридизации. Такие негибридные электронные облака атомов углерода ориентированы перпендикулярно плоскости слоя и, перекрываясь друг с другом, образуют делокализованные π-связи. Структура графита показана на рис. 118.

Соседние слои атомов углерода в кристалле графита находятся на довольно большом расстоянии друг от друга (0,335 нм); это указывает на малую прочность связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях. Соседние слои связаны между собой в основном силами Ван-дер-Ваальса, но частично связь имеет металлический характер, т. е. обусловлена «обобществлением» электронов всеми атомами кристалла. Этим объясняется сравнительно высокая электрическая проводимость и теплопроводность графита не только в направлении слоев, но и в перпендикулярном к ним направлении.

Рассмотренная структура графита обусловливает сильную анизотропию его свойств. Так, теплопроводность графита в направлении плоскости слоев равна 4.0 Дж/(см·с·К), а в перпендикулярном направлении составляет 0,79 Дж/(см·с·К). Электрическое сопротивление графита в направлении слоев в 10⁴ раз меньше, чем в перпендикулярном направлении.

Отдельные слои атомов в кристалле графита, связанные между собой сравнительно слабо, легко отделяются друг от друга.

Этим объясняется малая механическая прочность графита. Если провести куском графита по бумаге, то мельчайшие кристаллики графита, имеющие вид чешуек, прилипают к бумаге, оставляя на ней серую черту. На этом основано применение графита для изготовления карандашей.

На воздухе графит не загорается даже при сильном накаливании, но легко сгорает в чистом кислороде, превращаясь в диоксид углерода.

Благодаря электрической проводимости графит применяется для изготовления электродов. Из смеси графита с глиной делают огнеупорные тигли для плавления металлов. Смешанный с маслом графит служит прекрасным смазочным средством, так как чешуйки его, заполняя неровности материала, создают гладкую поверхность, облегчающую скольжение. Графит применяют также в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.

Кроме природного, в промышленности находит применение искусственный графит. Его получают главным образом из лучших сортов каменного угля. Превращение происходит при температурах около 3000°C в электрических печах без доступа воздуха. На основе естественного и, особенно, искусственного графита изготовляют материалы, применяемые в химической промышленности. Благодаря их высокой химической стойкости они используются для футеровки, изготовления труб и др.

Графит термодинамически устойчив в широком интервале температур и давлений, в частности при обычных условиях. В связи с этим при расчетах термодинамических величин в качестве стандартного состояния углерода принимается графит. Алмаз термодинамически устойчив лишь при высоких давлениях (выше 10⁹ Па). Однако скорость превращения алмаза в графит становится заметной лишь при температурах выше 1000°C при 1750°C превращение алмаза в графит происходит быстро.

«Аморфный» углерод (уголь). При нагревании углеродсодержащих соединений без доступа воздуха из них выделяется черная масса, называемая «аморфным» углеродом или просто углем. Такой углерод состоит из мельчайших кристалликов с разупорядоченной структурой графита. Уголь растворяется во многих расплавленных металлах, например в железе, никеле, платине. Плотность угля колеблется от 1,8 до 2,1 г/см³.

Угли существенно различаются по своим свойствам в зависимости от вещества, из которого они получены и способа получения. Кроме того, они всегда содержат примеси, сильно влияющие на их свойства. Важнейшие технические сорта угля: кокс, древесный уголь, костяной уголь и сажа.

Кокс получается при сухой перегонке каменного угля. Применяется он главным образом в металлургии при выплавке металлов из руд.

Рис. 119. Прибор для демонстрации поглощения аммиака углем.

Древесный уголь получается при нагревании дерева без доступа воздуха. При этом улавливают ценные продукты сухой перегонки — метиловый спирт, уксусную кислоту и др. Древесный уголь применяется в металлургической промышленности, в кузнечном деле.

Благодаря пористому строению, древесный уголь обладает высокой адсорбционной способностью.

Чтобы наблюдать адсорбцию газов углем, произведем следующий опыт. Наполним аммиаком стеклянный цилиндр и опустим открытый конец его в чашку с ртутью (рис. 119). Затем, прокалив на горелке кусочек древесного угля, погрузим его в ртуть и подведем под отверстие цилиндра с аммиаком. Уголь всплывает на поверхность ртути в цилиндре, и ртуть сейчас же начинает подниматься вверх вследствие поглощения аммиака углем.

Особенно хорошо поглощают газы активные угли (стр. 312). Они применяются для поглощения паров летучих жидкостей из воздуха и газовых смесей, в противогазах, а также в качестве катализатора в некоторых химических производствах.

Уголь обладает способностью адсорбировать не только газы, но и растворенные вещества. Это его свойство открыл в конце XVIII века русский академик Т. Е. Ловиц.

Костяной уголь получается путем обугливания обезжиренных костей. Он содержит от 7 до 11% углерода, около 80% фосфата кальция и другие соли. Костяной уголь отличается очень большой поглотительной способностью, особенно по отношению к органическим красителям, и служит для удаления из растворов различных красящих веществ.

Сажа представляет собой наиболее чистый «аморфный» углерод. В промышленности ее получают термическим разложением метана, а также сжиганием при недостаточном доступе воздуха смолы, скипидара и других богатых углеродом веществ. Сажа применяется в качестве черной краски (тушь, типографская краска), а также в производстве резины как ее составная часть.

154. Химические свойства углерода. Карбиды.

При низких температурах и уголь, и графит и, в особенности, алмаз инертны. При нагревании их активность увеличивается: уголь легко соединяется с кислородом и служит хорошим восстановителем. Важнейший процесс металлургии — выплавка металлов из руд — осуществляется путем восстановления оксидов металлов углем (или монооксидом углерода).

С кислородом углерод образует диоксид (или двуокись) углерода CO₂, часто называемый также углекислым газом, и оксид углерода(II), или монооксид углерода, СО.

При очень высоких температурах углерод соединяется с водородом, серой, кремнием, бором и многими металлами; уголь вступает в реакции легче, чем графит и тем более алмаз.

Соединения углерода с металлами и другими элементами, которые по отношению к углероду являются электроположительными, называются карбидами. Их получают прокаливанием металлов или их оксидов с углем.

Карбиды — кристаллические тела. Природа химической связи в них может быть различной. Так, многие карбиды металлов главных подгрупп I, II и III групп периодической системы представляют собой солеобразные соединения с преобладанием ионной связи. К их числу относятся карбиды алюминия Al₄C₃ и кальция CaC₂. Первый из них можно рассматривать как продукт замещения водорода на металл в метане CH₄, а второй — в ацетилене C₂H₂. Действительно, при взаимодействии карбида алюминия с водой образуется метан.

А при взаимодействии с водой карбида кальция — ацетилен:

В карбидах кремния SiC (см. § 178) и бора B₄C связь между атомами ковалентная. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью, химической инертностью.

Большинство металлоз побочных подгрупп IV—VIII групп периодической системы образуют карбиды, связь в которых близка к металлической (см. § 190), вследствие чего эти карбиды в некоторых отношениях сходны с металлами, например обладают значительной электрической проводимостью. Они характеризуются также высокой твердостью и тугоплавкостью; карбиды этой группы применяются в ряде отраслей промышленности.

Большинство ценных свойств чугунов и сталей обусловлены присутствием в них карбида железа Fe₃C (см. § 238).

155. Диоксид углерода. Угольная кислота.

Диоксид углерода CO₂ постоянно образуется в природе при окислении органических веществ (гниение растительных и животных остатков, дыхание, сжигание топлива). В больших количествах он выделяется из вулканических трещин и из вод минеральных источников.

В лабораториях диоксид углерода обычно получают, действуя на мрамор CaCO₃ соляной кислотой в аппарате Киппа:

В промышленности большие количества диоксида углерода получают при обжиге известняка:

Диоксид углерода при обычных условиях — бесцветный газ, примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха, благодаря чему его можно переливать, как жидкость, из одного сосуда в другой. Масса 1 л CO₂ при нормальных условиях составляет 1,98 г. Растворимость диоксида углерода в воде невелика: 1 объем воды при 20°C растворяет 0,88 объема CO₂, а при 0°C - 1.7 объема. Применяется диоксид углерода при получении соды по аммиачно-хлоридному способу (см. стр. 426), для синтеза карбамида (стр. 427), для получения солей угольной кислоты, а также для газирования фруктовых и минеральных вод и других напитков.

Под давлением около 0.6 МПа диоксид углерода при комнатной температуре превращается в жидкость. Жидкий диоксид углерода хранят в стальных баллонах. При быстром выливании его из баллона поглощается вследствие испарения так много теплоты, что CO₂ превращается в твердую белую снегообразную массу, которая, не плавясь, сублимируется при -78,5°C. Твердый диоксид углерода под названием «сухой лед» применяется для охлаждения скоропортящихся продуктов, для производства и сохранения мороженого, а также во многих других случаях, когда требуется получение низкой температуры.

Раствор CO₂ в воде имеет кисловатый вкус и обладает слабокислой реакцией, обусловленной присутствием в растворе небольших количеств угольной кислоты H₂CO₃, образующейся в результате обратимой реакции:

Таким образом, диоксид углерода является ангидридом угольной кислоты.

Равновесие последней реакции сильно сдвинуто влево лишь очень небольшое количество растворенного CO₂ превращается в угольную кислоту.

Угольная кислота H₂CO₃ может существовать только в водном растворе. При нагревании раствора диоксид углерода улетучивается, равновесие образования H₂CO₃ смещается влево, и в конце концов остается чистая вода.

Угольная кислота очень слабая. В растворе она диссоциирует главным образом на ионы H⁺ и HCO₃^- и лишь в ничтожном количестве образует ионы CO₃^2-:

Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени, учитывающая равновесие ионов со всем количеством диоксида углерода в растворе (как в форме CO₂, так и в виде угольной кислоты), выражается соотношением:

- 425 -

Константа диссоциации по второй ступени;

Как двухосновная кислота, угольная кислота образует два ряда солей — средние и кислые; средние соли называются карбонатами, кислые — гидрокарбонатами.

Соли угольной кислоты могут быть получены или действием диоксида углерода на щелочи, или путем обменных реакций между растворимыми солями угольной кислоты и солями других кислот. Например:

Со слабыми основаниями угольная кислота в большинстве случаев дает только основные соли, примером которых может служить карбонат гидроксомеди (CuOH)₂ CO₃ . Встречающийся в природе минерал такого состава называется малахитом.

При действии кислот, даже таких слабых, как уксусная, все карбонаты разлагаются с выделением диоксида углерода. Этой реакцией часто пользуются для открытия карбонатов, так как выделение CO₂ легко обнаружить по характерному шипению.

При нагревании все карбонаты, кроме солей щелочных металлов, разлагаются с выделением CO₂. Продуктами разложения в большинстве случаев являются оксиды соответствующих металлов, например:

Гидрокарбонаты щелочных металлов при нагревании переходят в карбонаты:

Большинство гидрокарбонатов, а также карбонаты калия, натрия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде; карбонаты других металлов в воде нерастворимы.

Растворы карбонатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию.

Или.

Из солей угольной кислоты в природе чрезвычайно распространен карбонат кальция CaCO₃. Он встречается в виде известняка, мела, мрамора.

Карбонат кальция нерастворим в воде. Поэтому известковая вода (раствор гидроксида кальция) при пропускании через нее диоксида углерода мутнеет:

Однако, если пропускать CO₂ через известковую воду долгое время, то мутная вначале жидкость постепенно светлеет и наконец становится совершенно прозрачной. Растворение происходит вследствие образования кислой соли — гидрокарбоната кальция:

Гидрокарбонат кальция — вещество непрочное. При кипячении раствора или продолжительном его стоянии на воздухе гидрокарбонат разлагается с выделением CO₂ и образованием средней соли.

Растворимостью гндрокарбонатов в воде объясняется постоянное передвижение карбонатов в природе. Почвенные и грунтовые воды, содержащие CO₂, просачиваясь сквозь почву и особенно сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция и уносят его с собой в виде гидрокарбоната в ручьи, реки и моря. Оттуда он попадает в организмы морских животных и идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов.

Кроме карбоната кальция, в природе встречается в больших количествах карбонат магния MgCO₃, известный под названием магнезита. Карбонат магния, как и карбонат кальция, легко растворяется в воде, содержащей CO₂, переходя в растворимый гидрокарбонат.

Некоторые карбонаты являются ценными рудами и служат для получения металлов (например, шпатовый железняк FeCO₃, галмей ZnCO₃).

Карбонат натрия, или сода, Na₂CO₃. В виде кристаллогидрата сода отвечает формуле Na₂CO₃·H₂O. Однако этот кристаллогидрат легко выветривается — теряет часть кристаллизационной воды.

Сода — один из главных продуктов основной химической промышленности. Она в больших количествах потребляется стекольной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими отраслями промышленности, а также служит для получения различных солей натрия. Применяется сода и в быту, главным образом как моющее средство.

В настоящее время соду получают в промышленности аммиачно-хлоридным способом, основанным на образовании гидрокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидрокарбонатом аммония в водном растворе.

Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиаком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известняка.

При взаимодействии аммиака, диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония.

NH₃ + CO₂ + H₂O = NH₄HCO_3.

Который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, образует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:

Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холодной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на карбонат, воду и диоксид углерода, вновь поступающий в производство:

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной известью, выделяют аммиак.

Который также возвращается в производство.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение.

Полученный по аммначно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационой воды и называется кальцинированной содой.

Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей переработки. Например, под названием питьевой, или двууглекислой, соды он применяется в медицине, в хлебопечении, в пищевой промышленности.

Производство кальцинированной соды в СССР непрерывно растет. В 1957 г. оно составило 1.6 млн. т, примерно втрое превысив объем производства 1940 г., а в 1985 г. достигло 503 млн. т.

Карбонат калия, или поташ, K₂CO₃ представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо растворимый в воде. Применяется он для получения мыла, при изготовлении тугоплавкого стекла, в фотографии. Поташ получают действием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образующийся при электролизе раствора хлорида калия:

2KOH + CO₂ = K₂CO₃ + H₂O.

Важное в практическом отношении соединение — карбамид, или мочевина, CO(NH₂)₂ получается взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением:

CO₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O.

Этот способ получения карбамида был открыт в 1870 г., А. И. Базаровым.

- 428 -

Карбамид представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Он используется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На основе карбамида получают дешевые пластические массы, так называемые карбамидные пластики. Он служит также исходным материалом для получения многих органических веществ и лекарственных препаратов. Некоторые производные карбамида обладают гербицидными свойствами — они применяются для борьбы с сорняками.

156. Оксид углерода (II).

Оксид углерода(II), или монооксид углерода, СО — бесцветный ядовитый газ, конденсирующийся в жидкость только при -192°C и затвердевающий при -205°C. В воде оксид углерода растворим очень мало и не вступает с ней в химическое взаимодействие.

Электронное строение молекулы СО рассмотрено на стр. 143. Как показано на рис. 53, шесть валентных электронов атомов углерода и кислорода размещаются на трех связывающих МО, образуя тройную связь; эта связь характеризуется высокой прочностью (1076 кДж/моль).

Образование тройной связи в молекуле СО можно объяснить и методом ВС. За счет двух неспаренных электронов, имеющихся в каждом из взаимодействующих атомов.

Возникают две ковалентные связи:

Как показывает эта схема, одна из орбиталей внешнего электронного слоя атома углерода остается незанятой электронами, так что этот атом может быть акцептором электронной пары. Атом же кислорода сохраняет на одной из р-орбиталей неподеленную электронную пару и обладает, следовательно, электроно-донорными свойствами. В результате образуется еще одна ковалентная связь — донорно-акцепторная:

В образовавшейся таким образом молекуле каждый из атомов имеет во внешнем слое восемь электронов. Структуру молекулы СО можно изобразить схемой:

- 429 -

Здесь стрелкой показана связь, образованная по донорно-акцепторному способу.

Реакция образования оксида углерода(II) из простых веществ описывается уравнением:

Стандартная энергия Гиббса этой реакции равна -137 кДж/моль, однако стандартная энергия Гиббса реакции.

Гораздо более отрицательна (-394 кДж/моль). Поэтому при невысоких температурах уголь сгорает до CO₂, а оксид углерода, даже при недостатке кислорода, почти не образуется. Иначе обстоит дело при повышении температуры. По достижении 400-500°C начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода:

Эта реакция эндотермична и при 298 К изменение стандартной энергии Гиббса при ее протекании положительно (+120 кДж/моль). Однако в ходе превращения происходит двукратное увеличение числа молекул газа и энтропия системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать (по абсолютной величине) над энтальпийным членом, в результате чего изменении энергии Гиббса при протекании реакции становится отрицательным. Уже при 800°C степень превращения CO₂ в СО достигает 80%.

Рассмотренная реакция между углеродом и CO₂, приводящая к образованию монооксида углерода, осуществляется в очень больших масштабах в доменном процессе (см. § 239), а также в газогенераторах (см. § 159).

В лабораториях оксид углерода(II) обычно получают, прибавляя муравьиную кислоту НСООН к нагретой серной кислоте. Последняя отнимает от муравьиной кислоты воду, выделяя оксид углерода (II):

Эта реакция показывает, что оксид углерода (II) можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты. Хотя муравьиная кислота не может быть получена непосредственно из оксида углерода (II) и воды, соли ее образуются при взаимодействии едких щелочей с оксидом углерода при 150-200°C:

На воздухе оксид углерода горит голубоватым пламенем с выделением большого количества теплоты, превращаясь в CO₂:

- 430 -

На солнечном свету или в присутствии активного угля (катализатор) оксид углерода непосредственно соединяется с хлором, образуя чрезвычайно ядовитый газ — фосген:

Фосген — важный промышленный продукт. Он применяется при производстве ряда органических и неорганических веществ, например красителей.

Оксид углерода(II) соединяется со многими металлами, образуя карбонилы металлов, например карбонил железа Fe(CO)₅, карбонил никеля Ni(CO)₄. Последние два вещества представляют собой летучие, весьма ядовитые жидкости. Большинство карбонилов металлов—кристаллические вещества. Наибольшее практическое значение имеют карбонилы никеля, кобальта и железа. Они применяются для получения высокочистых металлов (см. § 193), для нанесения металлических покрытий. Кроме того, они служат катализаторами многих важных химических реакций.

Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы по донорно-акцепториому способу за счет неспаренных электронных пар молекулы СО и свободных орбиталей возбужденного атома металла. Например, у возбужденного атома железа имеются пять незанятых валентных орбиталей:

Поэтому молекула карбонила железа имеет состав, отвечающий формуле Fe(CO)₅.

При повышенной температуре оксид углерода(II) — хороший восстановитель, играющий важную роль в металлургии при восстановлении металлов из их оксидов (см. §§ 192 и 239). Он используется также в качестве газообразного топлива (см. § 159) и входит в число исходных веществ в производстве ряда органических соединений.

Оксид углерода(II) очень ядовит и особенно опасен тем, что не имеет запаха; поэтому отравление им может произойти незаметно. Ядовитое действие оксида углерода, известное под названием угара, объясняется тем, что СО легко соединяется с гемоглобином крови и делает его неспособным переносить кислород от легких к тканям. При вдыхании свежего воздуха образовавшееся соединение (карбоксигемоглобин) постепенно разрушается, и гемоглобин восстанавливает способность поглощать кислород.

- 431 -

157. Соединения углерода с серой и азотом.

Из соединений углерода с серой и азотом большое практическое значение имеют сероуглерод CS₂ и синильная кислота HCN.

Сероуглерод CS₂ получается пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля. Это бесцветная, сильно преломляющая свет летучая жидкость, кипящая при 46°C. При долгом хранении сероуглерод желтеет и приобретает неприятный запах.

Сероуглерод ядовит и легко воспламеняется. В нем хорошо растворяются сера, фосфор, иод, различные жиры и смолистые вещества. Сероуглерод используется для борьбы с вредителями растений и для получения вискозы (стр. 480).

Синильная кислота HCN. При высокой температуре, например в электрической дуге, углерод может непосредственно соединяться с азотом, образуя бесцветный ядовитый газ дициан, молекулярная масса которого соответствует формуле С₂Т₂. По своим химическим свойствам дициан имеет некоторое сходство с галогенами. Подобно им, он образует соединение с водородом HCN, обладающее кислотными свойствами и получившее название циановодорода, или синильной кислоты.

Синильная кислота — бесцветная, очень летучая жидкость, кипящая при 26,7°C и обладающая характерным запахом горького миндаля.

В водном растворе синильная кислота только в незначительной степени диссоциирует на ионы ( К = 8·10^-10 ).

Синильная кислота — сильный яд, действующий смертельно даже в ничтожных дозах (меньше 0,05 г.).

Соли синильной кислоты называются цианидами. Из них наибольшее применение имеет цианид калия.

Цианид калия KCN — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Цианид калия так же ядовит, как и синильная кислота. На воздухе под действием CO₂ он довольно быстро разлагается, выделяя синильную кислоту и превращаясь в карбонат:

Как соль очень слабой кислоты, цианид калия в воде в сильной степени подвергается гидролизу:

Поэтому раствор цианида калия имеет щелочную реакцию и сильно пахнет синильной кислотой. Аналогичными свойствами обладает и цианид натрия.

Цианиды калия и натрия способны растворять в присутствии кислорода воздуха золото и серебро. На этом основано их применение для извлечения этих металлов из руд (см. § 202). Кроме того, они используются в органическом синтезе, при гальваническом золочении и серебрении.

- 432 -

158. Топливо и его виды.

Нефть, природный газ, каменный уголь, а также многие соединения углерода играют важнейшую роль в современной жизни как источники получения энергии. При сгорании угля и углеродсодержащих соединений выделяется теплота, которая используется для производственных процессов, отопления, приготовления пищи. Большая же часть получаемой теплоты превращается в другие виды энергии и затрачивается на совершение механической работы.

К основным видам топлива относятся ископаемый уголь, торф, дрова, нефть и природный газ.

Ископаемый уголь используется как непосредственно для сжигания, так и для переработки в более ценные виды топлива - кокс, жидкое горючее, газообразное топливо.

В царской России добыча угля не удовлетворяла потребностей даже слабо развитой промышленности, и каменный уголь дополнительно ввозился из-за границы. Единственным поставщиком угля для всей страны был тогда Донбасс.

После Октябрьской революции в угольной промышленности произошли огромные изменения. Освоены новые угольные бассейны: в Средней Азии, на Кавказе, в Восточной Сибири. Начата разработка каменного угля и в ряде других районов страны. В 1940 г. в Советском Союзе было добыто угля 166 млн. т, в 1954 г. 347 млн. т, а в 1985 — 726 млн т. Однако доля угля в общем производстве топлива все время снижается за счет увеличения доли нефти и природного газа.

Ископаемый уголь представляет собой остатки древнего растительного мира. Чем старше уголь, тем богаче он углеродом.

Различают три главных вида ископаемых углей.

Антрацит — самый древний из ископаемых углей. Отличается большой плотностью и блеском. Содержит в среднем 95% углерода. В общих запасах углей СССР он составляет около 5,5%.

Каменный уголь содержит 75—90% углерода. Из всех ископаемых углей находит самое широкое применение.

Бурый уголь содержит 65—70% углерода. Имеет бурый цвет. Как самый молодой из ископаемых углей, часто сохраняет следы структуры дерева, из которого он образовался. Бурый уголь отличается большой гигроскопичностью и высокой зольностью (от 7 до 38%), поэтому используется только как местное топливо и как сырье для химической переработки. В частности, путем его гидрогенизации получают ценные виды жидкого топлива — бензин и керосин.

Торф — продукт первой стадии образования ископаемых углей. Он отлагается на дне болот из отмирающих частей болотных Мхов. По разведанным запасам торфа СССР — самая богатая страна в мире. Содержание углерода в торфе составляет 55-60%. Главный недостаток торфа для топлива — высокая зольность. Он используется как местное топливо.

- 433 -

При сухой перегонке торфа получают некоторые ценные химические продукты, а также торфяной кокс, содержащий очень мало серы, что позволяет применять его для выплавки высококачественного чугуна.

Дрова занимают второстепенное место в общем балансе топлива. В последние годы их применение в промышленности непрерывно уменьшается.

Нефть как топливо получила широкое применение с тех пор, как в конце XIX века был изобретен двигатель внутреннего сгорания, работающий на продуктах переработки нефти.

Однако нефть — не только удобное и высококалорийное топливо, но и важнейший вид сырья для производства самых разнообразных химических продуктов (синтетических спиртов, моющих средств, каучукоподобных материалов растворителей и др.). Широко используют в качестве сырья для химической промышленности также попутные газы нефтедобычи и газы нефтепереработки. Добыча нефти в СССР возрастает из года в год:

Природный газ, состоящий из метана и других предельных углеводородов, — весьма дешевое и удобное топливо. Значение природного газа видно хотя бы из того, что за 25 лет (1937—1962 гг.) его добыча в капиталистических странах увеличилась почти в 6 раз.

В нашей стране использование природного газа началось практически только в послевоенные годы. Мощные месторождения природного газа были открыты в Украинской ССР, Краснодарском крае, Средней Азии и в ряде районов Сибири. В настоящее время построено много магистральных газопроводов большой протяженности. Они связывают источники добычи природного газа с районами его промышленного и бытового потребления.

Газовая промышленность относится к числу наиболее быстро развивающихся отраслей нашей тяжелой индустрии. Темпы ее роста характеризуются размерами добычи природного газа и получения газа путем переработки угля и сланцев. Общее количество полученного в нашей стране газа составило:

Будучи прекрасным топливом, природный газ является в то же время исключительно ценным и экономически выгодным сырьем для промышленности органического синтеза. На базе природного газа в нашей стране построен ряд новых химических заводов; осуществляется также перевод на этот вид сырья действующих химических предприятий.

Одинаковые количества топлива дают при сжигании различные количества теплоты. Поэтому для оценки качества топлива определяют его теплотворную способность, т. е. количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании 1 кг топлива.

Приведем примерные значения теплотворной способности (в кДж/кг) различных видов топлива:

159. Газообразное топливо.

По величине теплотворной способности все виды твердого топлива и нефть уступают природному газу. Высокая калорийность газообразного топлива обусловлена тем, что при его сгорании не затрачивается энергия на разрыв связей между атомами углерода, как в твердом топливе или в больших молекулах углеводородов нефти. Кроме того, газообразное топливо полностью смешивается с воздухом, так что при его сжигании требуется лишь очень небольшой избыток кислорода по сравнению с теоретической величиной. Это снижает потери теплоты на нагрев избытка кислорода (воздуха). Газ можно предварительно нагревать, благодаря чему повышается температура пламени. Его удобно транспортировать на большие расстояния, пользуясь газопроводами.

К важнейшим видам газообразного топлива относятся: природный газ (см. § 158), генераторные газы, коксовый газ.

Генераторные газы получают из твердого топлива путем частичного окисления содержащегося в нем углерода при высокой температуре. Этот процесс называется газификацией твердого топлива. Он осуществляется в специальных устройствах — газогенераторах, представляющих собой вертикальную шахту, в которую сверху загружают топливо, а снизу вдувают воздух, кислород, водяной пар или смеси этих веществ. В зависимости от состава вдуваемых газов различают воздушный, водяной, паровоздушный (смешанный) и другие генераторные газы.

Воздушный газ получают при вдувании воздуха. В нижней части генератора протекает реакция:

Вследствие большого количества выделяющейся теплоты, температура достигает 1400-1600°C, вышележащие слои угля раскаляются и уголь взаимодействует с CO₂:

Получающийся газ в основном состоит из оксида углерода (II) и азота.

Паровоздушный (смешанный) газ получают при вдувании смеси воздуха с водяным паром. В этом случае одновременно с вышеприведенными реакциями происходит взаимодействие углерода с водяным паром:

Таким образом, в состав смешанного газа, кроме оксида углерода (II) и азота, входит водород, что повышает его теплотворную способность. Смешанный газ применяется в промышленности в качестве топлива. Он самый распространенный и дешевый из всех искусственных горючих газов.

Водяной газ получают при подаче на раскаленный уголь водяного пара. Газ содержит до 86% СО и H₂ и используется не в качестве горючего, а для синтеза химических продуктов.

Коксовым газом называется газ, получаемый нагреванием каменного угля до 900-1100°C без доступа воздуха. Этот газ в чистом виде или в смеси с природным газом используется в качестве, топлива для нагревания мартеновских печей, печей стекольной я керамической промышленности, а также в коммунальном хозяйстве. Кроме того, коксовый газ служит сырьем при синтезе химических продуктов.

Коксовый газ представляет собой смесь различных горючих газов. Состав его зависит от исходного материала, но в среднем выражается следующими числами [в % (об.)]:

Подземная газификация угля. Превращение угля в газообразное топливо может быть осуществлено путем газификации угля непосредственно в местах залегания (под землей). Впервые мысль о возможности такого процесса была высказана Менделеевым в 1888 г.

В настоящее время в СССР и в ряде зарубежных стран проводятся работы по подземной газификации каменных углей и горючих сланцев.

160. Общая характеристика органических соединений.

Соединения углерода (за исключением некоторых наиболее простых) издавна получили название органических соединений, так как в природе они встречаются почти исключительно в организмах животных и растений, принимают участие в жизненных процессах или же являются продуктами жизнедеятельности или распада организмов. В отличие от органических соединений, такие вещества, как песок, глина, различные минералы, вода, оксиды углерода, угольная кислота, ее соли и другие, встречающиеся в «неживой природе», получили название неорганических или минеральных веществ.

- 436 -

Деление веществ на органические и неорганические возникло вследствие своеобразия органических соединений, обладающих специфическими свойствами. Долгое время считалось, что углеродсодержащие вещества, образующиеся в организмах, в принципе, невозможно получать путем синтеза из неорганических соединений.

Образование органических веществ приписывалось влиянию особой, недоступной познанию «жизненной силы», действующей только в живых организмах и обусловливающей специфику органических веществ. Это учение, явившееся разновидностью идеалистических представлений о природе, получило название витализма (от латинского vis vitalis — жизненная сила). Виталисты пытались в явлениях живой природы найти доказательство существования в мире каких-то таинственных сил, не поддающихся изучению и не подчиняющихся общим физико-химическим законам. Концепция виталистов была наиболее полно сформулирована одним из самых авторитетных химиков первой половины XIX века — шведским ученым И. Я. Берцелиусом. Виталистические воззрения мешали прогрессу в изучении природы органических веществ и были опровергнуты в ходе развития науки.

В 1824 г. немецкий химик Ф. Велер, ученик Берцелиуса, впервые получил из неорганического вещества дициана NC—CN при нагревании его с водой щавелевую кислоту НООС—СООН — органическое соединение, которое до тех пор добывалось только из растений. В 1828 г. Велер осуществил первый синтез вещества животного происхождения: нагреванием неорганического соединения цианата аммония NH₄CNO получил мочевину (карбамид) (NH₂)₂CO; это вещество до тех пор выделяли лишь из мочи.

Вскоре были осуществлены в лабораторных условиях синтезы и других органических веществ: в 1845 г. в Германии Г. Кольбе синтезировал уксусную кислоту, в 1854 г. во Франции М. Бертло синтетическим путем получил жир, в 1861 г. в России А. М. Бутлеров осуществил синтез сахаристого вещества и т. д.

В настоящее время путем синтеза получают множество органических соединений. Более того, оказалось, что многие органические вещества гораздо проще и дешевле получать синтетически, чем выделять из природных продуктов. Наибольшим успехом химии 50-60 годов XX века явился первый синтез простых белков — гормона инсулина и фермента рибонуклеазы. Таким образом доказана возможность синтетического получения даже белков — наиболее сложных органических веществ, являющихся непременными участниками жизненных процессов; по определению Ф. Энгельса: «Жизнь есть способ существования белковых тел».

- 437 -

С развитием синтеза органических соединений была уничтожена грань, отделяющая эти соединения от неорганических, однако название «органические соединения» сохранилось. Большинство известных в настоящее время соединений углерода в организмах даже не встречаются, а получены искусственным путем.

161. Отличительные особенности органических соединений.

Как уже указывалось, число изученных в настоящее время соединений углерода чрезвычайно велико. Но при всем многообразии природных органических веществ, они обычно состоят из небольшого числа элементов; в их состав, кроме углерода, почти всегда входит водород, часто кислород и азот, иногда сера и фосфор. Эти элементы были названы органогенами (т. е. элементами, порождающими органические молекулы).

Среди органических соединений особенно распространено явление изомерии (см. § 162). Имеется множество соединений углерода, обладающих одинаковым качественным и количественным составом и одинаковой молекулярной массой, но совершенно различными физическими, а зачастую и химическими свойствами. Например, состав C₂H₆O и, соответственно, молекулярную массу 46,07 имеют два различных изомерных органических вещества: этиловый спирт — жидкость, кипящая при 78.4°C, смешивающаяся с водой в любых соотношениях, и диметиловый эфир — газ, почти не растворимый в воде и существенно отличающийся от этилового спирта по химическим свойствам.

Явление изомерии, в частности, обусловливает огромное многообразие органических веществ.

В отличие от минеральных органические вещества своеобразно ведут себя при нагревании. Их температуры плавления не превышают 350-400°C, в большинстве же они плавятся ниже 200—100°C. При нагревании без доступа воздуха органические вещества могут подвергаться глубоким изменениям, в результате которых образуются новые вещества, обладающие совершенно иными свойствами, или же (при температурах порядка 400—600°C) - полному разложению и обугливанию. Если же вести нагревание в присутствии кислорода воздуха или других окислителей, то органические вещества обычно полностью сгорают; при этом входящие в их состав углерод и водород целиком превращаются в диоксид углерода и воду, а азот обычно выделяется в свободном состоянии.

- 438 -

Одной из важных особенностей органических соединений, которая накладывает отпечаток на все их химические свойства, является характер связей между атомами в их молекулах. В подавляющем большинстве эти связи имеют ярко выраженный ковалентный характер. Поэтому органические вещества в большинстве неэлектролиты, не диссоциируют в растворах на ионы и сравнительно медленно взаимодействуют друг с другом. Время, необходимое для завершения реакций между органическими веществами, обычно измеряется часами, а иногда и днями. Вот почему в органической химии применение различных катализаторов имеет особенно большое значение.

Наконец, следует еще раз подчеркнуть исключительную биологическую роль органических соединений. Многие из них являются непосредственными носителями, участниками или продуктами процессов, протекающих в живых организмах, или же — такие, как ферменты, гормоны, витамины и др. — биологическими катализаторами, инициаторами и регуляторами этих процессов.

162. Теория химического строения органических соединений.

Химическая природа органических соединений, свойства, отличающие их от соединений неорганических, а также их многообразие нашли объяснение в сформулированной Бутлеровым в 1861 г. теории химического строения (см. § 38).

Согласно этой теории, свойства соединений определяются их качественным и количественным составом, химическим строением, т. е. последовательным порядком соединения между собой образующих молекулу атомов, и их взаимным влиянием. Теория строения органических соединений, развитая и дополненная новейшими воззрениями в области химии и физики атомов и молекул, особенно представлениями о пространственной структуре молекул, о природе химических связей и о характере взаимного влияния атомов, составляет теоретическую основу органической химии.

В современной теории строения органических соединений основными являются следующие положения.

- 439 -

1. Все особенности органических соединений определяются, прежде всего, свойствами элемента углерода.

В соответствии с местом, которое углерод занимает в периодической системе, во внешнем электронном слое его атома ( L-оболочка) имеются четыре электрона. Он не проявляет выраженной склонности отдавать или присоединять электроны, занимает в этом отношении промежуточное положение между металлами и неметаллами и характеризуется резко выраженной способностью образовывать ковалентные связи. Структура внешнего электронного слоя атома углерода может быть представлена следующими схемами:

Возбужденный атом углерода может участвовать в образовании четырех ковалентных связей. Поэтому в подавляющем большинстве своих соединений углерод проявляет ковалентность, равную четырем.

Так, простейшее органическое соединение углеводород метан имеет состав CH₄. Строение его можно изобразить структурой (а) или электронно-структурной (или электронной) (б) формулами:

Электронная формула показывает, что атом углерода в молекуле метана имеет устойчивую восьмиэлектронную внешнюю оболочку (электронный октет), а атомы водорода — устойчивую двухэлектронную оболочку (электронный дублет).

Все четыре ковалентных связи углерода в метане (и в других подобных соединениях) равноценны и симметрично направлены в пространстве. Атом углерода находится как бы в центре тетраэдра (правильной четырехгранной пирамиды), а четыре соединенных с ним атома (в случае метана — четыре атома водорода) - в вершинах тетраэдра (рис. 120). Углы между направлениями любой пары связей (валентные углы углерода) одинаковы и составляют 109° 28'.

Это объясняется тем, что в атоме углерода, когда он образует ковалентные связи с четырьмя другими атомами, из одной s- и трех р-орбиталей в результате sp³-гибридизации образуются четыре симметрично расположенные в пространстве гибридные sp³-орбитали, вытянутые в направлении к вершинам тетраэдра.

- 440 -

Рис. 120. Тетраэдрическая модель молекулы метана.

Рис. 121. Схема образования σ-связей в молекуле метана.

В результате перекрывания sp³-гибридных электронных облаков углерода с электронными облаками других атомов (в метане - с шаровыми облаками 1s-электронов атомов водорода) образуются четыре тетраэдрически направленные ковалентные σ-связи (рис. 121; см. также стр. 131).

Тетраэдрическое строение молекулы метана наглядно выражается ее пространственными моделями — шариковой (рис. 122) или сегментовой (рис. 123). Белые шарики (сегменты) изображают атомы водорода, черные — углерода. Шариковая модель характеризует лишь взаимное пространственное расположение атомов, сегментовая — дает, кроме того, представление об относительных межатомных расстояниях (расстояниях между ядрами). Как показано на рис. 122, структурная формула метана может рассматриваться как проекция его пространственной модели на плоскость чертежа.

2. Исключительным свойством углерода, обусловливающим многообразие органических соединений, является способность его атомов соединяться прочными ковалентными связями друг с другом, образуя углеродные цепи практически неограниченной длины.

Валентности атомов углерода, не пошедшие на взаимное соединение, используются для присоединения других атомов или групп (в углеводородах — для присоединения водорода).

Так, углеводороды этан (C₂H₆) и пропан (C₃H₈) содержат цепи соответственно из двух и трех атомов углерода.

- 441 -

Рис. 122. Шариковая модель молекулы метана.

Рис. 123. Сегментовая модель молекулы метана.

Строение их выражают следующие структурные и электронные формулы:

Известны соединения, содержащие в цепях сотни и более атомов углерода.

Наращивание углеродной цепи на один атом углерода ведет к увеличению состава на группу CH₂. Такое количественное изменение состава приводит к новому соединению, обладающему несколько иными свойствами, т. е. уже качественно отличающемуся от исходного соединения; однако общий характер соединений сохраняется. Так, кроме углеводородов метана (CH₄), этана (C₂H₆), пропана (C₃H₈) существуют бутан (C₄H₁₀), пентан (C₅H₁₂) и т. д. Таким образом, в огромном многообразии органических веществ могут быть выделены ряды однотипных соединений, в которых каждый последующий член отличается от предыдущего на группу CH₂. Такие ряды называют гомологическими рядами, их члены по отношению друг к другу являются гомологами, а существование таких рядов называется явлением гомологии.

Следовательно, углеводороды метан, этап, пропан, бутан и т. д. — гомологи одного и того же ряда, который называют рядом предельных, или насыщенных, углеводородов (алканов) или, по первому представителю, - рядом метана.

Вследствие тетраэдрической направленности связей углерода, его атомы, входящие в цепь, располагаются не на прямой, а зигзагообразно, причем, благодаря возможности вращения атомов вокруг оси связи, цепь в пространстве может принимать различные формы (конформации):

- 442 -

Такая структура цепей дает возможность сближаться концевым (б) или другим не смежным атомам углерода (в); в результате возникновения связи между этими атомами углеродные цепи могут замыкаться в кольца (циклы), например:

Таким образом, многообразие органических соединений определяется и тем, что при одинаковом числе атомов углерода в молекуле возможны соединения с открытой, незамкнутой цепью углеродных атомов, а также вещества, молекулы которых содержат циклы (циклические соединения).

3. Ковалентные связи между атомами углерода, образованные одной парой обобщенных электронов, называют простыми (или ординарными) связями.

Связь между атомами углерода может осуществляться не одной, а двумя или тремя общими парами электронов. Тогда получаются цепи с кратными — двойными или тройными связями; эти связи можно изобразить следующим образом:

Простейшие соединения, содержащие кратные связи, - углеводороды этилен (с двойной связью) и ацетилен (с тройной связью):

Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Этилен и ацетилен — первые представители двух гомологических рядов — этиленовых и ацетиленовых углеводородов.

- 443 -

Рис. 124. Схема образования σ-связей в молекуле этана.

Простая ковалентная связь C-C (или С:С), образованная перекрыванием двух sp³-гибридных электронных облаков по линии, соединяющей центры атомов (по оси связи), как, например, в этане (рис. 124), представляет собой σ-связь (см. § 42). Связи C-H также являются σ-связями — они образуются перекрыванием по оси связи sp³-гибридного облака атома С и шарового облака 1s-электрона атома Н.

Природа кратных углерод-углеродных связей несколько иная. Так, в молекуле этилена при образовании двойной ковалентной связи C=C (или C::C) в каждом из атомов углерода в гибридизации участвует одна s-орбиталь и только две р-орбнтали (sp²-гибридизация); одна из р-орбиталей каждого атома С не гибридизуется. В результате образуются три sp²-гибридных электронных облака, которые участвуют в образовании трех σ-связей. Всего в молекуле этилена пять σ-связей (четыре C-H и одна C-C); все они расположены в одной плоскости под углами около 120° друг к другу (рис. 125).

Таким образом, одна из электронных пар в связи C=C осуществляет σ-связь, а вторая — образуется р-электронами, не участвующими в гибридизации; их облака сохраняют форму объемной восьмерки ("гантели"), ориентированы перпендикулярно к плоскости, в которой расположены σ-связи, и перекрываются над и под этой плоскостью (рис. 126), образуя π-связь (см. § 42).

Рис. 125. Схема образования σ-связей в молекуле этилена.

- 444 -

Рис. 126. Схема образования π-связи в молекуле этилена.

Следовательно, двойная связь С = С представляет собой сочетание одной σ и одной π-связей.

Тройная связь ≡ (или ⁝⁝) является сочетанием одной σ-связи и двух π-связей. Например, при образовании молекулы ацетилена в каждом из атомов углерода в гибридизации участвует одна s-орбиталь и только одна р-орбиталь (sp-гибридизация); в результате образуются два sp-гибридных электронных облака, участвующих в образовании двух σ-связей. Облака двух р-электронов каждого атома С не гибридизуются, сохраняют свою конфигурацию и участвуют в образовании двух π-связей. Таким образом, в ацетилене всего три σ-связи (одна C-C и две C-H), направленные вдоль одной прямой, и две π-связи, ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 127).

Кратные (т. е. двойные и тройные) связи при реакциях легко превращаются в простые; тройная вначале переходит в двойную, а последняя — в простую. Это обусловлено их высокой реакционной способностью и имеет место при присоединении каких-либо атомов к паре атомов углерода, связанных кратной связью.

Переход кратных связей в простые объясняется тем, что обычно π-связи обладают меньшей прочностью и поэтому большей лабильностью по сравнению с p-связями. При образовании π-связей р-электронные облака с параллельными осями перекрываются в значительно меньшей степени, чем электронные облака, перекрывающиеся по оси связи (т. е. гибридные, s-электронные или ориентированные вдоль оси связи р-электронные облака).

Рис. 127. Схема образования π-связей в молекуле ацетилена.

- 445 -

Рис. 128. Модели молекулы этилена: а - шариковая; б — сегментовая.

Кратные связи прочнее простых. Так, энергия разрыва связи C≡C составляет 535 кДж/моль, связи C=C - 423 кДж/моль , а связи C-C только 264 кДж/моль.

Из сказанного следует, что в формулах две черточки из трех в связи C≡C и одна черточка из двух в связи C=C выражают связи менее прочные, чем простая связь C-C.

На рис. 128 и 129 представлены шариковые и сегментовые пространственные модели соединений с двойной (этилен) и с тройной (ацетилен) связями.

4. Теория строения объяснила многочисленные случаи изомерии органических соединений.

Цепи из атомов углерода могут быть неразветвленными или разветвленными:

Так, состав C₅H₁₂ имеют три предельных углеводорода (пентана) с различным строением цепей — один с неразветвленной цепью (нормального строения) и два с разветвленной (изостроения):

Состав C₄H₈ имеют три непредельных углеводорода (бутилена) - два нормального строения, но изомерные по положению двойной связи и один — изостроения:

Рис. 129. Модели молекулы ацетилена: а шариковая; б — сегментовая.

- 446 -

Этим непредельным соединениям изомерны два циклических углеводорода, также имеющие состав C₄H₈ и изомерные друг другу по величине цикла:

При одном и том же составе соединения могут различаться по строению вследствие различного положения в углеродной цепи и других, не углеродных, атомов, например:

Изомерия может быть обусловлена не только различным порядком соединения атомов. Известно несколько видов пространственной изомерии (стереоизометрии), заключающейся в том, что соответствующие изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и порядке соединения атомов отличаются различным расположением атомов (или групп атомов) в пространстве.

Так, если в соединении имеется атом углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов (асимметрический атом), то возможны две пространственно-изомерные формы такого соединения. На рис. 130 представлены две тетраэдрические модели молочной кислоты , в которых асимметрический атом углерода (он в формуле помечен звездочкой) находится в центре тетраэдра. Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве: они построены зеркально и отображают пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры — зеркальными изомерами.

* Наличие такого атома приводит к асимметрии молекул; очевидно, что обе модели на рис. 130 несимметричны - ни через одну из них невозможно провести плоскость симметрии.

- 447 -

Рис. 130. Тетраэдрические модели молекул зеркальных изомеров молочной кислоты.

Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме; например, для приведенных на рис. 130 зеркальных изомеров молочной кислоты:

Как уже указано, атомы углерода; соединенные двойной связью, лежат в одной плоскости с четырьмя связями, соединяющими их с другими атомами; углы между направлениями этих связей приблизительно одинаковы (рис. 126). Когда с каждым из атомов углерода при двойной связи соединены различные атомы или группы, возможна так называемая геометрическая стереоизомерия, или цис-транс-изомерия. Примером могут служить пространственные геометрические изомеры дихлорэтилена CHCl≡CHCl:

В молекулах одного изомера атомы хлора расположены по одну сторону двойной связи, а в молекулах другого — по разные стороны. Первая конфигурация называется цис-, вторая — транс-конфигурацией. Геометрические изомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам.

- 448 -

Существование их обусловлено тем, что двойная связь исключает возможность свободного вращения соединенных ею атомов вокруг оси связи (такое вращение требует разрыва π-связи; см. рис. 126).

5. Взаимное влияние в молекулах органических веществ проявляют прежде всего атомы, непосредственно связанные друг с другом. В этом случае оно определяется характером химической связи между ними, степенью различия в их относительной электроотрицательности и, следовательно, степенью полярности связи.

Например, если судить по суммарным формулам, то в молекуле метана (CH₄) и в молекуле метилового спирта (CH₄O) все четыре атома водорода должны обладать одинаковыми свойствами. Но, как будет показано дальше, в метиловом спирте один из атомов водорода способен замещаться щелочным металлом, тогда как в метане атомы водорода такой способности не проявляют. Это объясняется тем, что в спирте атом водорода непосредственно связан не с углеродом, а с кислородом.

В приведенных структурных формулах стрелками на черточках связей условно показано смещение пар электронов, образующих ковалентную связь, вследствие различной электроотрицательности, атомов. В метане такое смещение в связи H→O невелико, поскольку электроотрицательность углерода (2,5) лишь незначительно превышает электроотрицательность водорода (2,1) табл. 6, стр. 118). При этом молекула метана симметрична. В молекуле же спирта связь O←H значительно поляризована, поскольку кислород (электроотрицательность 3,5) гораздо больше оттягивает на себя электронную пару; поэтому атом водорода, соединенный с атомом кислорода, приобретает большую подвижность, т. е. легче отрывается в виде протона.

В органических молекулах имеет значение также взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом непосредственно. Так, в метиловом спирте под влиянием кислорода увеличивается реакционная способность не только атома водорода, связанного с кислородом, но и атомов водорода, непосредственно с кислородом не связанных, а соединенных с углеродом. Благодаря этому метиловый спирт довольно легко окисляется, тогда как метан относительно устойчив к действию окислителей. Это объясняется тем, что кислород гидроксильной группы значительно оттягивает на себя пару электронов в связи , соединяющей его с углеродом, электроотрицательность которого меньше.

- 449 -

В результате эффективный заряд атома углерода становится более положительным, что вызывает дополнительное смещение пар электронов также и в связях H→C в метиловом спирте, сравнительно с теми же связями в молекуле метана. При действии окислителей атомы Н, связанные с тем же атомом углерода, с которым связана группа ОН, значительно легче, чем в углеводородах, отрываются и соединяются с кислородом, образуя воду. При этом атом углерода, связанный с группой ОН, подвергается дальнейшему окислению (см. § 171).

Взаимное влияние атомов, непосредственно друг с другом не связанных, может передаваться на значительное расстояние по цепи атомов углерода и объясняется смещением плотности электронных облаков во всей молекуле под влиянием имеющихся в ней различных по электроотрицательности атомов или групп. Взаимное влияние может передаваться и через пространство, окружающее молекулу, — в результате перекрывания электронных облаков сближающихся атомов.

163. Классификация органических соединений.

В зависимости от строения углеродных цепей, среди органических соединений выделяют следующие три ряда.

Соединения с открытой цепью атомов углерода, называемые также ациклическими, или соединения жирного ряда. В зависимости от характера связей между атомами углерода, эти соединения подразделяют на предельные (или насыщенные), содержащие в молекулах только простые (ординарные) связи, и непредельные (или ненасыщенные), в молекулах которых имеются кратные (двойные или тройные) связи между атомами углерода.

Соединения с замкнутой цепью атомов углерода, или карбоциклические. Эти соединения в свою очередь подразделяются на:

А) соединения ароматического ряда; они характеризуются наличием в молекулах особой циклической группировки из шести атомов углерода — бензольного ароматического ядра. Эта группировка отличается характером связей между атомами углерода и придает содержащим ее соединениям особые химические свойства, называемые ароматическими свойствами (см. § 167).

Б) ациклические соединения — все остальные карбоциклические соединения. Они различаются по числу атомов углерода в цикле и, в зависимости от характера связей между этими атомами, могут быть предельными или непредельными.

Гетероциклические соединения. В молекулах этих соединений имеются циклы, включающие, кроме атомов углерода, также гетероатомы, т. е. атомы других элементов (кислорода, азота, серы и др.).

- 450 -

Соединения каждого из указанных рядов подразделяются на классы.

В рядах ациклических (жирных) и карбоциклических соединений простейшими являются углеводороды, состоящие только из углерода и водорода. Все остальные соединения этих рядов рассматривают как производные углеводородов, образованные замещением одного, двух или нескольких атомов водорода в углеводородной молекуле другими атомами или группами атомов.

Остатки углеводородов, образующиеся при отнятии от их молекул одного, двух или нескольких атомов водорода, называют углеводородными радикалами; одновалентные радикалы обозначают символом R-, двухвалентные — символом -R- (или ) трехваленткые — символом — .

Атомы или группы атомов, замещающие водород в углеводородной основе, образуют функциональные, или характеристические, группы, обусловливающие общие химические свойства веществ, принадлежащих к одному и тому же классу производных углеводородов. Ниже приведены общие формулы и названия некоторых классов органических соединений (в скобках — формулы и названия функциональных групп).

Азотсодержащие соединения.

Серусодержащие соединения.

Элементорганические соединения.

А) Металлоргапические соединения.

Б) Кремкийорганические соединения.

Возможны соединения с повторяющимися одинаковыми функциями:

Вещества, в которых имеются различные функциональные группы, называются соединениями со смешанными функциями, например:

Соединения со смешанными функциями обладают двойственной природой. Например, аминокислоты проявляют одновременно свойства и аминов, и кислот, но и те и другие свойства несколько изменяются вследствие взаимовлияния функциональных групп.

Классы органических веществ весьма разнообразны; ниже вкратце рассмотрены лишь важнейшие из них.

164. Предельные (насыщенные) углеводороды.

Простейший представитель класса предельных углеводородов — метан CH₄. Это бесцветный легкий горючий газ, не имеющий запаха и почти нерастворимый в воде. Температура его кипения равна -161,5°C, температура затвердевания -182,5°C.

Метан довольно часто встречается в природе. Он является основной составной частью природного газа газовых месторождений (до 97%), в значительном количестве содержится в попутном нефтяном газе (выделяющемся при добыче нефти), а также в коксовом газе. Выделяется со дна болот, прудов и стоячих вод, где он образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха, почему метан получил также название болотного газа. Наконец, метан постоянно скапливается в каменноугольных шахтах, где его называют рудничным газом.

Смесь метана с воздухом крайне взрывоопасна (особенно в соотношении 1:10).

Молекула метана характеризуется сравнительно большой прочностью. При обычных условиях метан активно (со взрывом) реагирует с фтором, очень медленно взаимодействует с хлором и почти не реагирует с бромом. Реакция с хлором или бромом ускоряется под действием света, а также при нагревании и заключается в последовательном замещении атомов водорода атомами галогена с образованием галогенпроизводных, например:

Метан горит синеватым или почти бесцветным пламенем, выделяя большое количество теплоты (879 кДж/моль). Однако при обычных условиях он не окисляется раствором перманганата калия (фиолетовая окраска раствора KMnO₄ при контакте с предельными углеводородами не исчезает).

- 453 -

Как уже было указано, метан — первый представитель гомологического ряда предельных или насыщенных углеводородов:

В молекулах этих соединений все связи между атомами углерода простые (ординарные), атомы углерода максимально, до предела «насыщены» водородом. Состав любого из гомологов отвечает общей формуле C_nH_2n+2 (где n — число атомов углерода); эта закономерность дает возможность написать формулу состава для предельного углеводорода с любым числом С-атомов, например C₁₈H₂₈ (октадекан), C₁₀₀H₂₀₂ (гектан).

Состав одновалентных радикалов, получаемых отнятием атома водорода от молекулы предельного углеводорода, выражает формула C_nH_2n+1-. Названия их образуются заменой окончания -ан в названии углеводорода окончанием -ил. Так, от метана производится метил CH₃-, от этана — этил C₂H₅-, от пропана — пропил C₃H₇- и т. д.

Как и в других гомологических рядах, в ряду метана проявляется всеобщий закон природы — закон перехода количественных изменений в качественные. Изменение состава молекулы на группу CH₂ каждый раз приводит к новому веществу, которое хотя и имеет много общего с соседними членами ряда, но вместе с тем по некоторым свойствам отличается от них. Различие гомологов ясно проявляется в их физических свойствах. Низшие члены ряда предельных углеводородов (от CH₄ до C₄H₁₀) - газы; средние члены (от C₅H₁₂ до C₁₆H₃₄) при температуре до 20°C — жидкости, остальные при обычных условиях находятся в твердом состоянии. Во всех случаях температуры кипения и затвердевания тем выше, чем больше молекулярная масса углеводорода.

В то же время предельные углеводороды в химическом отношении подобны метану. Они весьма инертны, вступают лишь в реакции замещения водорода, протекающие крайне медленно, и Не обесцвечивают на холоду растворы брома и перманганата калия.

Все предельные углеводороды горят и могут быть использованы в качестве топлива. Они входят в состав нефтей и продуктов Их перегонки. При фракционной перегонке нефть разделяют на отличающиеся по температурам кипения фракции («погоны») и получают следующие нефтепродукты:

А) бензины (темп. кип. 40-180°C) содержат углеводороды C₅H₁₂ до C₁₀H₂₂ при повторной перегонке из них могут быть быделены легкие нефтепродукты, кипящие в более узких пределах: петролейный эфир(40-70°C), авиационный бензин (70—100°C), автомобильный бензин (100—120°C);

Б) керосины (темп. кип. 180-270°C) содержат углеводороды от C₁₀H₂₂ до C₁₆H₃₄;

- 454 -

В) соляровые масла (темп. кип. 270-360°C) содержат смеси углеводородов от C₁₂ до C₂₀ из них получают смазочные масла и различные виды дизельного топлива;

Г) мазут (нефтяные остатки — до 40-50%) содержит еще более тяжелые (высшие) углеводороды; из мазута получают тяжелые смазочные масла, вазелин, парафин.

Как уже было указано, с увеличением числа С-атомов в молекулах резко возрастает число изомеров предельных углеводородов. Метан CH₄, этан C₂H₆ и пропан C₃H₈ не имеют изомеров; бутанов C₄H₁₀ существует два:

Изомерных пентанов C₅H₁₂— три, гексанов C₆H₁₄ - пять, гептанов C₇H₁₆ — девять, октанов C₈H₁₈ - 18, нонанов C₉H₂₀ - 35. Все эти углеводороды получены. Деканов C₁₀H₂₂ может быть 75, а формулу C₁₅H₃₂ могут иметь уже 4347 изомерных углеводородов. Для высших гомологов пока известны лишь некоторые изомеры, однако принципиальная возможность их существования предсказана и доказана А. М. Бутлеровым; им был осуществлен первый синтез углеводорода с разветвленной цепью — изобутана.

Как отдельные гомологи, так и изомеры отличаются друг от друга не только физическими, но и химическими свойствами. Сильная разветвленность углеродной цепи часто приводит к повышению температур замерзания, и высокое содержание таких углеводородов в бензинах может ограничивать возможность использования последних в зимних условиях.

Различие в химических свойствах сказывается, в частности, на склонности некоторых углеводородов, входящих в состав моторного топлива, к детонации.

Детонация моторного топлива представляет собой чрезвычайно быстрое разложение (взрыв) углеводородов, которое происходит внезапно при сжатии горючей смеси в цилиндре двигателя. Детонация не дает возможности достигнуть высокой степени сжатия горючей смеси*, ведет к излишнему расходу топлива и быстрому износу мотора. Детонационные свойства топлива зависят от строения углеродных цепей в молекулах углеводородов, входящих в его состав. Изомеры с сильно разветвленной цепью детонируют гораздо труднее, чем изомеры с неразветвленной цепью.

* Увеличение степени сжатия повышает мощность двигателя.

- 455 -

Антидетонационные свойства моторного топлива характеризуют так называемым октановым числом (о.ч.). В качестве стандартных образцов для определения октанового числа берут углеводород гептан C₇H₁₆ с неразветвленной цепью атомов, весьма легко детонирующий, и один из изомеров октана (изооктан), с разветвленной цепью атомов, мало склонный к детонации:

Октановое число гептана принимается равным нулю, а изооктану приписывается о.ч. 100. Если о.ч. топлива равно 80, то это значит, что данный вид топлива детонирует в смеси с воздухом (при такой же степени сжатия), как смесь, состоящая из 80% изооктана и 20% гептана.

Повышение октанового числа топлива достигается увеличением содержания в нем углеводородов с разветвленной цепью атомов, а также прибавлением антидетонаторов, обычно тетраэтилсвинца, небольшое количество которого значительно снижает детонацию.

Тетраэтилсвинец (ТЭС, «этиловая жидкость») представляет собой тяжелую ядовитую жидкость, строение молекул которой выражается формулой:

Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соединениям — веществам, в которых углеводородные радикалы непосредственно соединены с атомом какого-нибудь металла. Эти вещества находят все более широкое применение.

165. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды.

Простейший непредельный углеводород с двойной связью — этилен C₂H₄ или CH₂=CH₂ , как уже указывалось, является родоначальником гомологического ряда непредельных этиленовых углеводородов:

Состав любого углеводорода этого ряда выражает общая формула C_nH_2n (где n — число атомов углерода).

- 456 -

Состав членов гомологического ряда непредельных ацетиленовых углеводородов (с тройной связью), родоначальником которых является ацетилен C₂H₂, или CH≡CH, выражается общей формулой C_nH_2n-2.

Общая формула C_nH_2n-2 выражает также состав углеводородов с двумя двойными связями* из них отметим бутадиен (или дивинил) C₄H₆ и изопрен C₅H₈ , имеющие следующее строение:

Известны углеводороды с большим числом двойных (полиены) или тройных (полиины) связей.

Непредельные углеводороды могут быть получены из предельных путем каталитического отщепления водорода (реакция дегидрирования, или дегидрогенизации). Например, из содержащегося в попутном нефтяном газе этана получают этилен, а из бутана — бутадиен:

Изопрен может быть получен дегидрированием изопентана:

Важным источником получения этилена и его гомологов служат газообразные и жидкие продукты крекинга углеводородов нефти. Крекингом называют процесс расщепления углеводородов с длинными цепями на молекулы меньшей длины, происходящий в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) или при нагревании предельных углеводородов до 500-700°C под давлением (термический крекинг). Например:

* См. примечание на стр. 455.

- 457 -

Крекинг нефтяных продуктов позволяет получать смеси низкокипящих углеводородов (например, бензин) из углеводородов с высокой температурой кипения. При крекинге наряду с предельными углеводородами всегда получаются и непредельные. Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, а также полученные дегидрированием предельных углеводородов, содержащихся в попутных газах нефтедобычи, все шире используются в промышленности органического синтеза в качестве сырья для производства пластических масс, химических волокон, спиртов, каучукоподобных материалов, моющих средств, растворителей и других ценных продуктов.

Физические свойства этиленовых и ацетиленовых углеводородов в гомологических рядах изменяются с той же закономерностью, как и у предельных: низшие представители — газы, более сложные жидкости, а затем — вещества с постепенно возрастающими температурами плавления и кипения, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии.

По химическим свойствам непредельные углеводороды резко отличаются от предельных; они исключительно реакционноспособны и вступают в разнообразные реакции присоединения. Такие реакции происходят путем присоединения атомов или групп атомов к атомам углерода, связанным двойной или тройной связью. При этом кратные связи довольно легко разрываются и превращаются в простые.

Так, этилен и ацетилен легко присоединяют бром, переходя в соответствующие ди- и тетрагалогенпроизводные:

Ацетилен дибромэтилен тетрабромэтан.

Реакция может служить для обнаружения непредельных углеводородов — бурая окраска брома быстро исчезает.

Другой качественной реакцией на наличие кратных связей служит окисление перманганатом калия: непредельные соединения окисляются очень легко с разрывом кратных связей, а фиолетовая окраска KMnO₄ при этом исчезает.

Важным свойством непредельных углеводородов является способность их молекул соединяться друг с другом или с молекулами других непредельных углеводородов (реакция полимеризации, § 177).

Этилен C₂H₄ бесцветный газ со слабым приятным запахом, довольно хорошо растворимый в воде. Его температура кипения -103,8°C, температура затвердевания -169,5°C. На воздухе он горит слегка светящимся пламенем.

- 458 -

Этилен — весьма важное сырье для получения ряда синтетических продуктов, особенно этилового спирта, этиленоксида (окиси этилена), этиленгликоля (антифриз), полиэтилена (см. § 177) и др.

Ацетилен C₂H₂ бесцветный газ с характерным слабым запахом; температура кипения -83,8°C, температура затвердевания — -80,8°C. Технический ацетилен, получаемый из карбида кальция, пахнет неприятно из-за имеющихся в нем примесей. На воздухе ацетилен горит сильно коптящим пламенем. При его сгорании выделяется большое количество теплоты. Поэтому ацетилен в смеси с кислородом широко используют для сварки и резки металлов (автогенная сварка; температура пламени до 3350°C). Взрывоопасен; смеси с воздухом, содержащие от 2,3 до 80,7% ацетилена, взрывают от искры. Трудно растворим в воде; под небольшим давлением (1,2-1,5 МПа) хорошо растворяется в ацетоне (до 300 объемов) и в таком виде безопасен.

Действие воды на карбид кальция CaC₂ до сих пор остается одним из распространенных способов получения ацетилена:

Новый, современный метод получения ацетилена заключается в пиролизе (превращение при высоких температурах) углеводородов, главным образом метана:

Ацетилен, подобно этилену, — ценное химическое сырье. Из него получают уксусный альдегид, этиловый спирт, уксусную кислоту, синтетические каучуки, пластические массы и другие продукты.

В области непредельных, а особенно ацетиленовых углеводородов большое значение имеют исследования, проведенные А. Е. Фаворским (1860—1945) и его учениками. Фаворский открыл большое число различных перегруппировок молекул при химических реакциях и показал, как можно управлять этими процессами.

166. Предельные циклические углеводороды.

В 80-х годах XIX века В. С. Марковников показал, что в отличие от американской нефти бакинская нефть содержит главным образом циклические углеводороды, имеющие пять или шесть атомов углерода в цикле. В молекулах этих углеводородов атомы углерода соединены простыми связями, как и в молекулах предельных углеводородов с открытой цепью — парафинов, что делает их сходными по свойствам с предельными углеводородами. Поэтому теперь такие циклические углеводороды называют циклопарафинами. Они относятся к алициклическим соединениям (см. § 163).

- 459 -

Примерами циклопарафинов могут служить:

167. Ароматические углеводороды.

Очень важную группу образуют циклические углеводороды ароматического ряда; простейшими из них являются бензол C₆H₆ и его гомологи, например толуол (метилбензол) C₆H₅-CH₃ и этилбензол C₆H₅-CH₂CH₃, состав которых отвечает общей формуле C_nH_2n-6, а строение обычно выражают структурными формулами:

Во всех этих соединениях содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода — бензольное ароматическое ядро. Структурная формула бензольного ядра с чередующимися тремя двойными и тремя простыми связями была предложена еще в 1865 г. немецким химиком А. Кекуле. Для простоты написания бензольное ядро изображают упрощенно в виде шестиугольника, в котором символы С и Н, относящиеся к кольцу, не пишут:

Одновалентный радикал бензола C₆H₅- или образующийся при отнятии атома водорода от любого углеродного атома бензольного ядра, называется фенилом.

Известны ароматические углеводороды с кратными связями в боковых цепях, например стирол, а также многоядерные, содержащие несколько бензольных ядер, например нафталин и антрацен:

- 460 -

Или упрощенно:

Ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля. Другим важным источником их получения служит нефть некоторых месторождений, например Майкопского. Чтобы удовлетворить огромную потребность в ароматических углеводородах, их получают также путем каталитической ароматизации ациклических углеводородов нефти.

Эта проблема была успешно разрешена Н. Д. Зелинским и его учениками Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ, осуществившими превращение многих предельных углеводородов в ароматические. Так, Из гептана C₇H₁₆ при нагревании в присутствии катализатора получается толуол:

Ароматические углеводороды и их производные широко применяют для получения пластических масс, синтетических красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, синтетических каучуков, моющих средств.

Бензол и все соединения, содержащие ядро бензола, названы ароматическими (в начале XIX века), поскольку первыми изученными представителями этого ряда были душистые вещества или соединения, выделенные из природных ароматных веществ. Теперь к этому ряду относят и многочисленные соединения, не имеющие приятного запаха, но обладающие комплексом химических свойств, называемых ароматическими свойствами.

Бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 80,1°C, температура плавления 5,5°C. Ароматические свойства бензола, определяемые особенностями его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей; например, подобно предельным углеводородам, он не обесцвечивает раствор перманганата калия. Реакции присоединения для бензола не характерны, наоборот, для него, как и для других ароматических соединений, характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном, ядре. Ниже приведены важнейшие из таких реакций.

- 461 -

Реакция галогенирования. При действии брома или хлора (в присутствии катализаторов) образуются галоген производные:

Реакция сульфирования. При действии концентрированной серной кислоты (при нагревании) образуются сульфокислоты:

Реакция нитрования. При действии концентрированной азотной кислоты (в присутствии концентрированной H₂SO₄) образуются нитросоединения:

Нитрованием толуола получают взрывчатое вещество — тринитротолуол (тротил, или гол):

Многие другие ароматические полинитросоединения (содержащие три и более нитрогрупп — NO₂) также используются как взрывчатые вещества. Нитросоединения могут быть восстановлены в амины (§ 175).

Из сказанного следует, что формула бензола в виде цикла с чередующимися двойными и простыми связями (формула Кекуле) неточно выражает природу связей между атомами углерода в бензольном ядре. В соответствии с этой формулой в бензоле должно быть три локализованных π-связи, т. е. три пары π-электронов, каждая из которых фиксирована между двумя атомами углерода — схема (1); если обозначить эти π-электроны точками, то строение бензола следует представить схемой (2);

- 462 -

Однако опыт показывает, что в кольце бензола нет обычных двойных связей, чередующихся с простыми, и что все связи между С-атомами в бензоле равноценны. Длина каждой из них (0,140 нм) имеет промежуточное значение по сравнению с длиной простой связи C-C (0.154 нм) и этиленовой двойной связи C=C (0.134 нм) в других (неароматических) органических соединениях.

Каждый из атомов углерода в кольце бензола находится в состоянии sp²-гибридизации и затрачивает по три валентных электрона на образование σ-связей с двумя соседними атомами углерода и с одним атомом водорода. При этом все шесть атомов углерода и все σ-связи C-C и C-H лежат в одной плоскости (рис. 131). Облако четвертого валентного электрона каждого из атомов углерода (т. е. облако р-электрона, не участвующего в гибридизации) имеет форму объемной восьмерки («гантели») и ориентировано перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких p-облаков перекрывается над и под плоскостью кольца с р-электронньши облаками двух соседних атомов углерода. Это показано на рис. 132, а и, в проекции, на рис. 132,б. Плотность облаков π-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми связями C-C. Иначе говоря, шесть π-электронов обобщены всеми углеродными атомами кольца и образуют единое кольцевое облако (ароматический электронный секстет). Так объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, обусловливающих характерные (ароматические) свойства бензольного ядра. Равномерное распределение облака π-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой (3) (стр. 462).

Рис. 131. Схема образования σ-связей в молекуле бензола.

- 463 -

Рис. 132. Схема перекрывания π-электронных облаков в молекуле бензола.

Рис. 133. Сегментовая модель молекулы бензола.

Соответственно, вместо общепринятого символа бензольного ядра в виде шестиугольника с чередующимися двойными и простыми связями, отвечающего формуле Кекуле (1а), бензол изображают шестиугольником с кружочком внутри (3а):

На рис. 133 представлена сегментовая модель молекулы бензола.

С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между двумя возможными структурами бензола, выражаемыми формулами Кекуле:

Поскольку в молекуле бензола три электронные пары являются общими для всех шести атомов углерода бензольного кольца, образуемые ими связи — шестицентровые (см, § 44).

168. Галогенпроизводные углеводородов.

Галогенпроизводными называют соединения, которые можно рассматривать как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле углеводорода атомами галогенов. Ниже приведены примеры соединений этого класса.

Метилендихлорид CH₂Cl₂ (хлористый метилен, дихлорметан) - жидкость (темп. кип. 40,1 °C); применяется как растворитель.

- 464 -

Хлороформ CHCl₃ (трихлорметан) - жидкость (темп. кип. 61,2°C); применяется для наркоза при хирургических операциях и как растворитель.

Четыреххлористый углерод CCl₄ (татрахлорметан) - тяжелая негорючая жидкость (темп. кип. 76,8°C); применяется как растворитель при извлечении жиров и масел из растений, для удаления Жировых пятен с тканей, в огнетушителях.

Дифтордихлорлетан CF₂Cl₂(фреон-12) - жидкость с температурой кипения 29,8°C. Не ядовит, не реагирует при комнатной температуре с металлами. При его испарении поглощается большое количество теплоты. Применяется (как и другие фреоны — полифторхлоруглеводороды) в холодильных устройствах, а также как растворитель для образования аэрозолей.

Винилхлорид CH₂=CH-Cl (хлористый винил) — производное этилена. Бесцветный газ. Получается присоединением хлороводорода к ацетилену. Легко полимеризуется, применяется для получения поливинилхлорида (стр. 486).

Тетрафторэтилен CF₂=CF₂ — бесцветный газ. Получается пиролизом фреона-22(CHF₂Cl). Применяется для получения фторопласта (стр. 486).

Некоторые галогенпроизводные углеводородов входят в состав ядохимикатов — химических средств для борьбы с вредными насекомыми (инсектициды) и грибками, поражающими растения (фунгициды).

169. Спирты и фенолы.

Спирты — производные предельных или непредельных углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены гидроксильными группами. Так, метиловый спирт (метанол) CH₃-OH представляет собой гидроксильное производное метана CH₄, этиловый спирт (этанол) CH₃-CH₂-OH — производное этана CH₃-CH₃. Производные ароматических углеводородов с группой ОН в бензольном ядре называются фенолами. Так, фенол C₆H₆-OH (или ) — производное бензола C₆H₆ — простейший представитель класса фенолов.

Подобно молекулам воды (см. § 70), молекулы низших спиртов связываются между собой водородными связями. Поэтому они представляют собой ассоциированные жидкости и имеют более высокие температуры кипения, чем углеводороды, производными которых они являются, и чем другие органические вещества с таким же составом и молекулярной массой, но не содержащие гидроксильных групп.

- 465 -

Фенолы при обычных условиях находятся, как правило, в кристаллическом состоянии.

Общим свойством спиртов и фенолов является подвижность водорода гидроксильной группы. Так, при действии на спирт щелочного металла этот водород вытесняется металлом и получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемые алкоголятами, например:

Формально такая реакция напоминает образование солей из кислот, однако алкоголяты подобны солям очень слабых кислот и нацело гидролизуются водой; при этом снова образуются спирт и щелочь:

Поэтому при взаимодействии спиртов с водными растворами щелочей алкоголяты не образуются.

В фенолах под влиянием ароматического бензольного ядра подвижность водорода гидроксильной группы выше. Они образуют металлические производные — феноляты — не только при действии щелочных металлов, но, в отличие от спиртов, и при действии щелочей:

Феноляты в отличие от алкоголятов водой не разлагаются, но все же и они в водных растворах, подобно солям слабых кислот и сильных оснований, частично гидролизованы и их растворы имеют щелочную реакцию. Фенол вытесняется из фенолята даже угольной кислотой.

Спирты практически не являются электролитами. Константа диссоциации этилового спирта близка к 10^-18 , тогда как константа диссоциации воды — к 10^-16 , т. е. этиловый спирт является более слабой кислотой, чем вода. Константа диссоциации фенола несколько выше (1.3·10^-10).

Спирты и фенолы взаимодействуют с кислотами, образуя сложные эфиры, например.

- 466 -

Особый интерес представляют сложные эфиры спиртов и фенолов с органическими кислотами (см. § 173).

Спирты значительно легче окисляются, чем соответствующие углеводороды. При этом образуются альдегиды или кетоны (см. § 171).

Метиловый спирт, или метанол, CH₃OH — бесцветная жидкость (темп. кип. 64,5°C). Весьма ядовит-, прием небольших доз его внутрь вызывает слепоту, а больших - смерть. Метиловый спирт получают в больших количествах синтезом из оксида углерода (II), и водорода при высоком давлении (20-30 МПа) и высокой температуре (400°C) в присутствии катализатора (около 90% ZnO и 10% Cr₂O₃);

Метиловый спирт образуется и при сухой перегонке дерева; поэтому его называют также древесным спиртом. Применяется он как растворитель, а также для получения других органических веществ.

Этиловый (винный) спирт, или этанол, CH₃CH₂OH (темп. кип. 78.4°C) - одно из важнейших исходных веществ в современной промышленности органического синтеза. Для получения его издавна пользуются различными сахаристыми веществами, например виноградным сахаром, или глюкозой, которая путем «брожения», вызываемого действием ферментов (энзимов), вырабатываемых дрожжевыми грибками, превращается в этиловый спирт. Реакция протекает согласно схеме:

Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до 16%.

Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид крахмал (стр. 478), содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы, кукурузы. Для превращения в сахаристые вещества (глюкозу) крахмал предварительно подвергают гидролизу. Для этого муку или измельченный картофель заваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод — проросшие, а затем подсушенные и растертые с водой зерна ячменя. В солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующий на процесс осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых (зимазы) образуется спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной перегонкой.

В настоящее время осахариванию подвергают также другой полисахарид — целлюлозу (клетчатку), образующую главную массу древесины, Для этого целлюлозу подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные опилки при 150-170°C обрабатывают 0,1-5% серной кислотой под давлением 0,7-1,5 МПа).

- 467 -

Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт).

Наконец, этиловый спирт может быть получен синтетическим путем из этилена. Суммарная реакция заключается в присоединении воды к этилену (в присутствии катализаторов):

За последние годы в нашей стране построены заводы по производству синтетического этилового спирта из этилена и увеличилась выработка спирта из древесины. Это дало возможность сэкономить большое количество пищевых продуктов*.

Кроме спиртов с одной гидроксильной группой в молекуле (одноатомные спирты, или алкоголи), известны спирты, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп (многоатомные спирты).

Примерами таких спиртов могут служить двухатомный спирт этиленгликоль и трехатомный — глицерин:

Этиленгликоль и глицерин - высококипящие жидкости сладкого вкуса, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Этилен-гликоль применяется в качестве составной части так называемых антифризов, т. е. веществ с низкой температурой замерзания, заменяющих воду в радиаторах автомобильных и авиационных моторов в зимнее время. Водный раствор этиленгликоля (58%-ный) замерзает только при температуре -50°C. Этиленгликоль применяется и для изготовления синтетического волокна лавсан (см. § 177). При приеме внутрь — сильно ядовит.

Азотнокислые эфиры этиленгликоля и глицерина.

Неправильно называемые нитроэтиленгликолем и нитроглицерином, обладают сильными взрывчатыми свойствами и применяются для изготовления динамитов.

Фенол C₆H₅OH — бесцветные кристаллы (темп, плавл. 41°C). Обладает характерным запахом и антисептическими (обеззараживающими — подавляющими развитие вредных микроорганизмов) свойствами.

* Из 5500 т сухих описок (отходы лесопильного завода средней производительности за год) можно получить 790 т спирта (считая на 100%). Это дает возможность сэкономить около 3000 т зерна или 10 000 т картофеля.

- 468 -

Как уже указывалось, кислотные свойства гидроксильного водорода выражены у фенола значительно сильнее, чем у спиртов; замещение этого водорода металлом может происходить не только при действии щелочных металлов, но и при действии щелочей. Поэтому фенол называют также карболовой кислотой.

Фенол содержится в каменноугольной смоле, а также получается синтетически из бензола. В больших количествах он идет на синтез лекарственных веществ, красителей, пластических масс (фенопластов, стр. 489), для очистки нефтяных смазочных масел.

170. Простые эфиры.

Простыми эфирами называются органические соединения, молекулы которых состоят из двух углеводородных радикалов, связанных атомом кислорода. Они получаются обычно каталитическим отнятием молекулы воды от двух молекул одного или различных спиртов. Например:

Большинство простых эфиров — жидкости, почти нерастворимые в воде. Они довольно инертны в химическом отношении: в отличие от спиртов не имеют подвижного водорода, поэтому не реагируют с металлическим натрием; в отличие от сложных эфиров (см. § 173) не подвергаются гидролизу. Наиболее важным из простых эфиров является диэтиловый эфир (C₂H₅)₂O — легкоподвижная жидкость с характерным запахом, кипящая при 35.6°C. Он широко применяется как растворитель, а в медицине — для наркоза и как составная часть некоторых лекарств.

171. Альдегиды и кетоны.

В молекулах этих соединений содержится двухвалентная карбонильная группа . В альдегидах она связана с одним атомом Н и с углеводородным радикалом, в кетонах — с двумя углеводородными радикалами:

- 469 -

Наличие и в альдегидах, и в кетонах карбонильной группы обусловливает определенное сходство их свойств. Однако имеются и различия, связанные с тем, что в молекулах альдегидов одна из связей карбонильной группы затрачивается на соединение с водородом; поэтому они содержат своеобразную альдегидную функциональную группу (или -CH=O). За счет водорода этой группы альдегиды очень легко окисляются, превращаясь в карбоновые кислоты (см. § 172). Так, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота, которую широко используют в промышленности и быту:

Вследствие легкой окисляемости альдегиды являются энергичными восстановителями; этим они существенно отличаются от кетонов, которые окисляются значительно труднее. Например, альдегиды восстанавливают оксид серебра (I) до металлического серебра (реакция серебряного зеркала — серебро осаждается на стенках сосуда, образуя зеркальный налет) и оксид меди(II) до оксида меди(I):

Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому обе реакции используют как качественные, позволяющие отличить альдегиды от кетонов.

Альдегиды и кетоны можно получать окислением соответствующих спиртов, т. е. имеющих такой же углеродный скелет и гидроксильную группу при том же атоме углерода, который в получаемом альдегиде или кетоне образует карбонильную группу.

- 470 -

Например:

Муравьиный альдегид, или формальдегид, CH₂=O — газ с резким неприятным запахом, хорошо растворим в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами. Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называется формалином; он широко применяется для дезинфекции, консервирования анатомических препаратов, протравливания семян перед посевом и т. п. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолоформальдегидных смол (см. § 177). Получают формальдегид из метилового спирта путем каталитического окисления его кислородом воздуха или путем дегидрирования (отщеплеиия водорода);

Эти реакции протекают при пропускании паров метилового спирта (в первом случае — в смеси с воздухом) над нагретыми катализаторами.

Уксусный альдегид, или ацетальдегид, CH₃-CH=O. Легко кипящая бесцветная жидкость (темп. кип. 21°C), с характерным запахом прелых яблок, хорошо растворима в воде. В промышленности получается присоединением воды к ацетилену в присутствии солей ртути(II) в качестве катализатора;

- 471 -

Эта реакция, имеющая большое практическое значение, была открыта М. Г. Кучеровым (1850—1911). Уксусный альдегид затем может быть окислен в уксусную кислоту; его используют и для многих других синтезов.

Ацетон, или диметилкетон, CH₃-CH-CH₃. Бесцветная жидкость с характерным запахом (темп. кип. 56,2°C); смешивается с водой во всех соотношениях. Очень хороший растворитель многих органических веществ. Широко применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве некоторых видов искусственного волокна, небьющегося органического стекла, кинопленки, бездымного пороха, для растворения ацетилена (в баллонах).

Ацетон используется также как исходное вещество для синтеза ряда органических соединений.

172. Карбоновые кислоты.

Эти соединения характеризуются присутствием в молекулах карбоксильной группы (карбоксила) , или упрощенно -COOH, которая является функциональной (характеристической) группой этого класса соединений. Примерами кислот могут служить:

Из приведенных формул видно, что сложная карбоксильная группа является сочетанием карбонильной и гидроксильной —ОН групп. Последняя под влиянием карбонильной группы существенно отличается от гидроксильной группы спиртов, и входящий в нее водород в водных растворах отщепляется в виде катиона; карбоновые кислоты подвергаются электролитической диссоциации, например:

С основаниями эти кислоты образуют соли:

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами, поэтому их соли подвергаются обратимому гидролизу. В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле, карбоновые кислоты подразделяются на одноосновные, двухосновные и т. д.

Карбоновые кислоты, как и неорганические кислоты, со спиртами образуют сложные эфиры (см. § 173), в виде которых часто встречаются в природных продуктах.

- 472 -

Уксусная кислота CH₃-COOH (безводная) — жидкость с острым раздражающим запахом (темп. кип. 118,1°C); при +16,7°C застывает в кристаллическую массу, по виду напоминающую лед (100 %-ная, или «ледяная» уксусная кислота). Смешивается с водой в любых соотношениях. Широко применяется как приправа к пище и консервирующее средство. В продажу поступает пищевая уксусная кислота в виде 80% (уксусная эссенция) и 9% (уксус) водного раствора. Давно известен натуральный, или винный, уксус — продукт, содержащий уксусную кислоту и получающийся при скисании виноградного вина (в результате микробиологического окисления содержащегося в вине этилового спирта). Уксусная кислота используется также во многих синтезах и как растворитель. Теперь и пищевую и техническую уксусную кислоту получают преимущественно синтезом из ацетилена — присоединением к нему воды по реакции Кучерова и окислением образующегося уксусного альдегида.

Высшие жирные кислоты. К ним относятся предельные и непредельные карбоновые кислоты с открытой цепью атомов углерода, содержащие 16, 18 и более С-атомов; такого рода кислоты входят в состав природных жиров (см. § 173). Важнейшими являются предельные кислоты пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH, или CH₃(CH₂)₁₄COOH, и стеариновая C₁₇H₃₅COOH, или CH₃(CH₂)₁₆COOH, а также непредельная C₁₇H₃₃COOH, или CH₃(CH₂)₇=CH(CH₂)₇COOH - олеиновая кислота. Высшие предельные кислоты — воскообразные вещества, непредельные — жидкости (напоминающие растительное масло). Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называются мылами (например, C₁₇H₃₅COONa — стеарат натрия, C₁₅H₃₁COOK — пальмитат калия и т. д.). Натриевые мыла — твердые, калиевые — жидкие.

Бензойная кислота C₆H₅-COOH или , простейшая одноосновная кислота ароматического ряда. Бесцветные кристаллы (пластинки) (темп, плавл. 121,5°C). Антисептик. Применяется для консервирования пищевых продуктов, а также во многих органических синтезах.

Щавелевая кислота НООС—СООН — простейшая двухосновная карбоновая кислота. Кристаллическое вещество (безводная — темп, плавл. 189°C; дигидрат C₂H₂O₄·2H₂O - темп, плавл. 101.5°C); растворяется в воде; ядовита. В виде кислой калиевой соли содержится во многих растениях. Применяется при крашении тканей.

Терефталевая кислота HOOC-C₆H₄-COOH. Двухосновная карбоновая кислота ароматического ряда. Ее структурная формула:

- 473 -

Из терефталевой кислоты и этиленгликоля (см. § 169) получают синтетическое волокно лавсан (см. § 177).

Молочная кислота может служить примером соединений со смешанными функциями — проявляет свойства кислоты и спирта (спиртокислота). Она образуется при молочнокислом брожении сахаристых веществ, вызываемом особыми бактериями. Содержится в кислом молоке, рассоле квашеной капусты, силосе.

Салициловая кислота HO-C₆H₄-COOH — аналог молочной кислоты в ароматическом ряду. Имеет строение:

Относится к соединениям со смешанными функциями — проявляет свойства кислоты и фенола (фенолокислота). Антисептик. Используется (особенно ее соли и эфиры) как лекарственное вещество, а также во многих синтезах.

173. Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры.

Продукты взаимодействия карбоновых кислот со спиртами или фенолами представляют собой сложные эфиры. Например:

Реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта (или фенола) называется реакцией этерификации. Она катализируется ионами водорода и поэтому ускоряется в присутствий минеральных кислот.

Сложные эфиры нерастворимы (или почти нерастворимы) в воде,но растворяются в органических растворителях. Растворы их не проводят электрического тока.

Сложные эфиры, в отличие от простых, с большей или меньшей скоростью расщепляются водой — подвергаются гидролизу с образованием вновь кислоты и спирта. Поэтому, как показанй в схемах приведенных выше реакций, процесс этерификации обратим и доходит до состояния динамического равновесия.

- 474 -

Ионы водорода, как и всякий катализатор (см. § 60), ускоряют протекание не только реакции этерификации, но и обратной ей реакции гидролиза; таким образом в присутствии минеральной кислоты быстрее достигается равновесие в процессе этерификации.

Гидролиз сложных эфиров усиливается гидроксид-ионами. При нагревании со щелочами сложные эфиры расщепляются с образованием спирта и соли кислоты;

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления.

Многие сложные эфиры карбоновых кислот и предельных спиртов имеют приятный запах и часто встречаются в растениях, придавая аромат цветам, запах плодам и ягодам. Некоторые из сложных эфиров готовятся искусственно и под названием «фруктовых эссенций» широко применяются в кондитерском деле, в производстве прохладительных напитков, в парфюмерии. Уксусноизоамиловый эфир CH₃COOC₅H₁₁ (грушевая эссенция) применяется как растворитель целлулоида и других пластмасс.

Жиры. Природные животные и растительные жиры (последние обычно называют маслами) представляют собой смеси сложных эфиров, образованных высшими жирными кислотами (см. § 172) и трехатомным спиртом глицерином. Приведем схему образования эфира глицерина и стеариновой кислоты:

В состав твердых жиров входят главным образом эфиры предельных (пальмитиновой и стеариновой) кислот, а в состав жидких растительных масел — эфиры непредельной (олеиновой) кислоты. При действии водорода (в присутствии никеля в качестве катализатора) жидкие жиры превращаются в твердые вследствие присоединения водорода по месту двойной связи между атомами углерода в этерифицированных молекулах непредельной кислоты. Такой процесс называют гидрогенизацией, или отверждением жиров и используют, например, для получения из растительных масел пищевого маргарина.

Как и все сложные эфиры, жиры подвергаются гидролизу (омылению). Гидролиз жиров, сам по себе медленный, катализируется сильными кислотами и ферментами, образующимися в живых организмах. Щелочи также способствуют гидролизу жиров.

- 475 -

При гидролизе жира в нейтральной или кислой среде получаются глицерин и указанные выше кислоты, при гидролизе же в щелочной среде вместо свободных кислот получаются их соли — мыла (см. § 172),

В состав некоторых масел, например льняного масла, входят эфиры глицерина и непредельных высших кислот, в молекулах которых имеется по две и по три двойных связи («высоконепредельные» или «полиненасьцценные» жирные кислоты). Такие масла обладают свойством окисляться на воздухе и, будучи нанесены на какую-нибудь поверхность, образуют твердые и прочные пленки. Они называются высыхающими маслами. Чтобы ускорить процесс высыхания, масла предварительно варят с добавкой сиккативов — оксидов металлов (кобальта, марганца или свинца), являющихся катализаторами в процессе пленкообразования. Таким образом, получают олифу, применяемую для изготовления масляных красок.

Жиры используют для многих технических целей. Однако особенно велико их значение как важнейшей составной части пищевого рациона человека и животных, наряду с углеводами (см, § 174) и белками (см. § 176). Прекращение использования пищевых жиров в технике и замена их непищевыми материалами - одна из важнейших задач народного хозяйства.

174. Углеводы.

К углеводам относятся сахара и вещества, превращающиеся в них при гидролизе. Углеводы — продукты растительного и животного происхождения. Наряду с белками и жирами, они являются важнейшей составной частью пищи человека и животных; многие из них используются как техническое сырье. Углеводы подразделяют на моносахариды, дисахариды и полисахариды.

Моносахариды — простейшие углеводы, они не подвергаются гидролизу — не расщепляются водой на более простые углеводы.

Глюкоза, или виноградный сахар, C₆H₁₂O₆ — важнейший из моносахаридов; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяющиеся в воде. Содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека. Мышечная работа совершается главным образом за счет энергии, выделяющейся при окислении глюкозы.

Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом; строение ее можно представить формулой (а):

Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов крахмала и целлюлозы (под действием ферментов или минеральных кислот). Применяется как средство усиленного питания или как лекарственное вещество, при отделке тканей, как восстановитель — в производстве зеркал.

Фруктоза, или плодовый сахар, C₆H₁₂O₆ — моносахарид, спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках; значительно слаще глюкозы; в смеси с ней входит в состав меда. Представляет собой шестиатомный кетоноспирт; строение фруктозы выражает приведенная выше формула (б).

В формулах глюкозы (а) и фруктозы (б) показано характерное для этих моносахаридов относительное пространственное расположение атомов Н и групп ОН при входящих в углеродную цепь асимметрических (стр. 446) атомах углерода (они помечены звездочками).

Моносахариды как альдегидо- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями; природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию (стр. 442) «клешни» (см. ниже формулу в) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме; атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические α - и β формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится асимметрическим) С-атоме. Это можно представить перспективными формулами:

- 477 -

Перспективные формулы чаще пишут упрощенно — без символов С, образующих кольцо и соединенных с ними — Н:

В формулах циклических форм показано (пунктирной стрелкой), что возможен обратный переход атома Н из группы ОН при 1-м С-атоме к кислороду кольца. Последнее при этом раскрывается и образуется цепная форма.

Природная кристаллическая глюкоза (виноградный сахар) представляет собой циклическую α-форму (т. пл. моногидрата 83°C, безводной 146°C). При растворении в воде она, как показано выше на схеме, переходит в цепную, а через нее в β-форму; при этом устанавливается динамическое равновесие между всеми формами*. β-форма также может быть выделена в кристаллическом виде (т. пл. 148-150°C); в водном растворе и она образует равновесную систему, содержащую все формы. Цепная же форма существует лишь в растворах, причем в очень небольших количествах (доли процента), а в свободном виде не выделена.

Изомерные формы соединений, способные переходить друг в друга, называют таутомерными формами, или таутомерами, а само существование их — явлением таутомерии; оно весьма распространено среди органических соединений.

Дисахариды — углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу, расщепляясь на две молекулы моносахаридов.

Свекловичный, или тростниковый, сахар (сахароза), C₁₂H₂₂O₁₁ - важнейший из дисахаридов. Получается из сахарной свеклы (в ней содержится до 28% сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника (откуда и происходят названия); содержится также в соке березы, клена и некоторых фруктов. Сахароза — ценнейший пищевой продукт. При гидролизе она распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы (образующаяся смесь этих моносахаридов называется инвертным сахаром):

- 478 -

Полисахариды. Эти углеводы во многом отличаются от моно- и дисахаридов — не имеют сладкого вкуса, в большинстве нерастворимы в воде; они представляют собой сложные высокомолекулярные соединения, которые под каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с образованием более простых полисахаридов, затем дисахаридов и, в конечном итоге, множества (сотен и тысяч) молекул моносахаридов. Важнейшие представители полисахаридов — крахмал и целлюлоза (клетчатка). Их молекулы построены из звеньев -C₆H₁₀O₅- , являющихся остатками шестичленных циклических форм молекул глюкозы, потерявших молекулу воды; поэтому состав и крахмала, и целлюлозы выражается общей формулой (C₆H₁₀O₅)_x. Различие же в свойствах этих полисахаридов обусловлено пространственной изомерией образующих их моносахаридных молекул: крахмал построен из звеньев α, а целлюлоза — β-формы глюкозы.

Крахмал (C₆H₁₀O₅)_x белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде; в горячей — набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер); с раствором кода дает синее окрашивание (характерная реакция). Молекулы крахмала неоднородны по величине — значение x в них колеблется от сотен до 1000—5000 и более.

Крахмал образуется в результате фотосинтеза в листьях растений, откладывается «про запас» в клубнях, корневищах, зернах. В пищеварительном тракте человека и животных крахмал подвергается гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом.

В технике превращение крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) осуществляется путем кипячения его в течение нескольких часов с разбавленной серной кислотой (каталитическое влияние серной кислоты на осахаривание крахмала было обнаружено в 1811 г. русским ученым К. С. Кирхгофом). Чтобы из полученного раствора удалить серную кислоту, к нему прибавляют мел, образующий с серкой кислотой нерастворимый сульфат кальция. Последний отфильтровывают, и раствор упаривают. Получается густая сладкая масса, так называемая крахмальная патока, содержащая, кроме глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала. Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и для различных технических целей.

Если требуется получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут дольше, чем достигается более полное превращение его в глюкозу.

- 479 -

Полученный после нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него не начнут выпадать кристаллы глюкозы.

При нагревании сухого крахмала до 200-250°C происходит частичное разложение его и получается смесь менее сложных, чем крахмал, полисахаридов, называемая декстрином. Декстрин применяется для отделки тканей и изготовления клея. Превращением крахмала в декстрин объясняется образование блестящей корки на печеном хлебе, а также блеск накрахмаленного белья.

Целлюлоза, или клетчатка, (C₆H₁₀O₅)_x волокнистое вещество, главная составная часть оболочек растительных клеток. Значение x в молекулах целлюлозы обычно составляет около 3000, но может достигать 6000—12 000. Наиболее чистая природная целлюлоза — хлопковое волокно — содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50% (в состав древесины наряду с целлюлозой входят ее спутники, среди них важнейшими являются лигнин — природный полимер, построенный из некоторых ароматических кислородсодержащих соединений ряда бензола, и гемицеллюлоза — родственные целлюлозе полисахариды).

Значение целлюлозы очень велико. Достаточно указать, что огромное количество хлопкового волокна идет для выработки хлопчатобумажных тканей. Из целлюлозы получают бумагу и картон, а путем химической переработки — целый ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы, лаки, бездымный порох, этиловый спирт и др.

Наиболее распространенный промышленный способ выделения целлюлозы из древесины заключается в обработке измельченной древесины при повышенных температуре и давлении раствором гидросульфита кальция Ca(HSO₃)₂. При этом древесина разрушается, содержащийся в ней лигнин переходит в раствор, целлюлоза же остается в неизмененном виде. Затем целлюлозу отделяют от раствора, промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку. Целлюлозу, полученную описанным выше способом, часто называют сульфитной целлюлозой.

Целлюлоза не растворяется в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте, она не расщепляется под влиянием разбавленных кислот, устойчива к действию щелочей и слабых окислителей.

При обработке на холоду концентрированной серной кислотой целлюлоза растворяется в ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в избыток воды, выделяется белый хлопьевидный продукт, так называемый амилоид, представляющий собой частично гидролизованную целлюлозу. Он сходен с крахмалом по реакции с иодом (синее окрашивание; целлюлоза не дает этой реакции). Если непроклеенную бумагу опустить на короткое время в концентрированную серную кислоту и затем сейчас же промыть, то образующийся амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более плотной и прочной, Так изготовляется пергаментная бумага.

- 480 -

При продолжительном действии на целлюлозу концентрированных растворов минеральных кислот она при нагревании подвергается гидролизу, конечным продуктом которого является глюкоза.

В молекулах целлюлозы содержатся спиртовые гидроксильные группы: в каждом остатке глюкозы таких групп три и формулу целлюлозы можно представить так: [C₆H₇O₂(OH)₃]_x. Поэтому из нее могут быть получены простые и сложные эфиры.

Сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты — нитраты целлюлозы (нитроцеллюлоза) — могут иметь состав [C₆H₇O₂(OH)₂(ONO₂)]_x, [C₆H₇O₂(OH)(ONO₂)₂]_x, и [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_x. Они идут на изготовление бездымного пороха (пироксилина), целлулоида, нитролаков и т. д. Из уксуснокислых эфиров целлюлозы (ацетаты целлюлозы, или ацетилцеллюлоза), например [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_x, изготовляют негорючую фото- и кинопленку, различные прозрачные пластические массы и лаки.

Большое промышленное значение имеет химическая переработка целлюлозы в искусственное волокно.

Производство искусственного волокна из целлюлозы осуществляется тремя способами: вискозным, ацетатным и медиоаммиачным.

Для получения волокна по вискозному способу целлюлозу обрабатывают едким натром, а затем сероуглеродом. Образующуюся оранжевую массу, называемую ксантогенатом, растворяют в слабом растворе едкого натра, получая так называемую вискозу. Последнюю продавливают через специальные колпачки с мельчайшими отверстиями (фильеры) в осадительную ванну, содержащую водный раствор серной кислоты. При взаимодействии с серной кислотой щелочь нейтрализуется, и вискоза разлагается, отщепляя сероуглерод и образуя блестящие нити несколько измененной по составу целлюлозы. Эти нити представляют собой вискозное волокно.

При получении по ацетатному способу раствор ацетата целлюлозы в ацетоне продавливается через фильеры навстречу теплому воздуху. Ацетон испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити — ацетатное волокно.

Менее распространенным является медноаммиачный способ, при котором используется характерное свойство целлюлозы — ее способность растворяться в аммиачном растворе оксида меди(II) [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (реактив Швейцера). Из этого раствора действием кислот вновь выделяют целлюлозу. Нити волокна получают продавливанием медиоаммиачного раствора сквозь фильеры в осадительную ванну с раствором кислоты.

175. Амины.

Эти органические соединения являются производивши аммиака. Их можно рассматривать как продукты замещения одного, двух или всех трех атомов водорода в молекуле аммиака углеводородными радикалами:

Амины представляют собой органические основания.

- 481 -

За счет свободной (неподеленной) пары электронов у атома азота их молекулы, подобно молекуле аммиака (стр. 124), могут присоединять протоны, отнимая их, например, от молекул воды или кислот. С водой образуются комплексные гидроксиды, а с кислотами — соли замещенного аммония:

Амины жирного ряда, содержащие простые углеводородные радикалы, встречаются в продуктах распада белков.

Большое промышленное значение имеют ароматические амины, содержащие радикалы ароматических углеводородов. Важнейшим из них является анилин C₆H₅-NH₂. Его получают восстановлением нитробензола в присутствии катализатора:

Эта реакция была открыта в 1842 г. Н. Н. Зининым и называется реакцией Зинина. Значение этого открытия трудно переоценить. Анилин и другие ароматические амины, которые подобным образом получаются из различных нитросоединений, используются для производства многочисленных синтетических красителей, лекарственных веществ, фотореактивов, пластмасс, взрывчатых веществ и других ценных материалов.

Николай Николаевич Зинин — выдающийся русский химик, основатель знаменитой Казанской школы химиков-органиков, родился в 1812 г. Научная и педагогическая деятельность Зинина протекала вначале в Казанском университете, где им была в 1842 г. открыта реакция получения анилина. В химической лаборатории университета до сих пор бережно хранится небольшое количество анилина, полученного лично Зининым. В 1847 г. Зинин переехал в Петербург и занял кафедру в Медико-хирургической академии, а в 1865 г. он был избран академиком.

Кроме синтеза анилина, Зинин осуществил также ряд других органических синтезов, имевших большое практическое значение.

Николай Николаевич Зинин (1812-1880).

- 482 -

Зинин был первым президентом основанного в 1868 г. Русского химического общества (ныне Всесоюзное химическое общество имени Д. И. Менделеева).

176. Аминокислоты и белки.

Большое биологическое значение имеют аминокислоты — соединения со смешанными функциями, в которых, как в аминах, содержатся аминогруппы -NH₂ и одновременно, как в кислотах, — карбоксильные группы — СООН, В качестве примера можно привести простейшие: аминоуксусную кислоту, или глицин, и аминопропионовую кислоту, или аланин. Строение других природных аминокислот этого типа можно выразить приведенной ниже общей формулой (где R — углеводородный радикал, который может содержать и различные функциональные группы):

Аминокислоты — амфотерные соединения: они образуют соли с основаниями (за счет карбоксильной группы) и с кислотами (за счет аминогруппы).

Ион водорода, отщепляющийся при диссоциации от карбоксила аминокислоты, может переходить к ее аминогруппе с образованием аммониевой группировки. Таким образом, аминокислоты существуют и вступают в реакции также в виде биполярных конов (внутренних солей):

Этим объясняется, что растворы аминокислот, содержащих одну карбоксильную и одну аминогруппу, имеют нейтральную реакцию.

Из молекул аминокислот строятся молекулы белковых веществ, или белков, которые при полном гидролизе под влиянием минеральных кислот, щелочей или ферментов распадаются, образуя смеси аминокислот.

Белки — природные высокомолекулярные азотсодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни. Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях. Ферменты (энзимы), многие гормоны представляют собой сложные белки. Кожа, волосы, шерсть, перья, рога, копыта, кости, нити натурального шелка образованы белками. Белок, так же как углеводы и жиры, — важнейшая необходимая составная часть пищи.

В состав белков входят углерод, водород, кислород, азот и часто сера, фосфор, железо. Молекулярное массы белков велики — от 1500 до нескольких миллионов.

- 483 -

Проблема строения и синтеза белков — одна из важнейших в Современной науке. В этой области в последние десятилетия достигнуты большие успехи. Установлено, что десятки, сотни и тысячи молекул аминокислот, образующих гигантские молекулы белков, соединяются друг с другом, выделяя воду за счет карбоксильных и аминогрупп; структуру цепи такой молекулы можно представить так:

В молекулах белков многократно повторяются группы атомов -CO-NH-; их называют амидными, или в химии белков — пептидными группами. Соответственно белки относят к природным высокомолекулярным полиамидам или полипептидам.

Все многообразие белков образовано 20 различными аминокислотами; при этом для каждого белка строго специфичной является последовательность, в которой остатки входящих в его состав аминокислот соединяются друг с другом. Найдены методы выяснения этой последовательности; в результате уже точно установлено строение некоторых белков. И самым замечательным достижением в этой области явилось осуществление синтеза из аминокислот простейших белков: как уже указывалось, в 50-60-x годах XX века синтетически получены гормон инсулин и фермент рибонуклеаза. Таким образом, доказана принципиальная возможность синтеза еще более сложных белков.

177. Природные и синтетические высокомолекулярные соединения (полимеры).

Высокомолекулярными соединениями, или полимерами, называют сложные вещества с большими молекулярными массами (порядка сотен, тысяч и миллионов), молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул — мономеров.

Следующие два процесса приводят к образованию высокомолекулярных соединений: а) реакция полимеризации — процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом при помощи ковалентных связей, образуя новое вещество (полимер), молекулярная масса которого в целое число раз больше, чем у мономера; полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями; б) реакций поликонденсации — процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих две или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счет этих групп таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п.; состав элементарного звена полимера в этом случае отличается от состава исходного мономера.

Примерами природных высокомолекулярных соединений могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные каучуки (см. ниже).

Все большее значение приобретают синтетические высокомолекулярные соединения или, как их иначе называют, синтетические высокополимеры. Это разнообразные материалы, обычно получаемые из доступного и дешевого сырья; на их основе получают пластические массы - сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств, — а также синтетические волокна (см. § 177).

Полимеры и пластмассы на их основе являются ценными заменителями многих природных материалов (металлов, дерева, кожи, клеев и т. д.). Синтетические волокна успешно заменяют натуральные — шелковые, шерстяные, хлопчатобумажные. При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластические массы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов. Народнохозяйственные планы нашей страны предусматривают широкое и все увеличивающееся развитие производства синтетических полимеров и разнообразных материалов на их основе.

Полимеризационные смолы. К полимеризационным смолам относятся полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

Полиэтилен — представляет собой полимер, образующийся при полимеризации этилена, например, при сжатии его до 150-250 МПа при 150-250°C (полиэтилен высокого давления).

Или сокращенно:

- 485 -

Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей в множестве молекул непредельного соединения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую макромолекулу. Величина n выражает степень полимеризации — указывает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. Начало полимеризации этилена вызывается введением небольшого количества (0,05-01%) кислорода.

Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимеризуется при низких давлениях. Например, в присутствии триэтил-алюминия (C₂H₅)₃Al с добавкой хлорида титана(IV) TiCl₄ (катализатор Циглера) полимеризация протекает при атмосферном давлении (получается полиэтилен низкого давления); на оксидах хрома (катализатор Филипса) полимер образуется при давлении до 10 МПа (полиэтилен среднего давления).

Полиэтилен — предельный углеводород с молекулярной массой от 10 000 до 400 000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал с температурой плавления 110-125°C. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью. Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления пленок, используемых в качестве упаковочного материала, для изготовления легкой небьющейся посуды, шлангов и трубопроводов для химической промышленности. Свойства полиэтилена зависят от способа его получения; например, полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшей молекулярной массой (10 000-45 000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярная масса 70 000 — 400 000), что сказывается на технических свойствах. Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов — вредные для здоровья человека соединения тяжелых металлов.

Полипропилен — полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов:

Полимеризация протекает в присутствии катализаторов. В зависимости от условий полимеризации получают полипропилен, различающийся по структуре макромолекул, а следовательно, и по свойствам. По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твердая и упругая. Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления. Например, полипропилен с молекулярной массой выше 80 000 плавится при 174-175°C.

- 486 -

Используют полипропилен для электроизоляции, для изготовления защитных пленок, труб, шлангов, шестерен, деталей приборов, а также высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и др. Пленки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых, пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать стерилизации, варке и разогреванию.

Полистирол — образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы. Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т. п.), в качестве электроизолятора.

Поливинилхлорид (полихлорвинил) — получается полимеризацией винилхлорида:

Это — эластичная масса, очень стойкая к действию кислот и щелочей. Широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности. Применяется для изоляции электрических проводов, изготовления искусственной кожи, линолеума, непромокаемых плащей. Хлорированием поливинилхлорида получают перхлорвиниловую смолу, из которой готовят химически стойкое синтетическое волокно хлорин.

Политетрафторэтилен — полимер тетрафторэтилена:

Политетрафторэтилен выпускается в виде пластмассы, называемой тефлоном или фторопластом. Весьма стоек по отношению к щелочам, концентрированным кислотам и другим реагентам. По химической стойкости превосходит золото и платину. Негорюч, обладает высокими диэлектрическими свойствами. Применяется В химическом машиностроении, электротехнике.

Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой CH₂=CH-COOH и метакриловой CH₂=C(CH₃)-COOH кислот, особенно их метиловых эфиров — метилакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или акрилонитрила) CH₂=CH-C≡N — производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа -COOH заменена группой -C≡N.

- 487 -

Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами:

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат — твердые, бесцветные, прозрачные, стойкие к нагреванию и действию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи полимеры. Из них изготовляют листы прочного и легкого органического стекла, широко применяемого для различных изделий. Из полиакрилонитрила получают нитрон (или орлон) - синтетическое волокно, идущее на производство трикотажа, тканей (костюмных и технических).

Каучуки — эластичные материалы, из которых путем специальной обработки получают резину. В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров и медицинских приборов.

Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое число двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C₅H₈)_n (где значение n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на новом месте — между атомами углерода 2 и 3.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Сырой каучук липок, непрочен, а при небольшом, понижении температуры становится хрупким.

- 488 -

Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации — вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизованный каучук называется резиной.

При вулканизации сера присоединяется к двойным связям макромолекул каучука и «сшивает» их, образуя дисульфидные «мостики»,

В результате вулканизации каучук теряет пластичность, становится упругим.

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке метода искусственного получения этого важнейшего для народного хозяйства материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлен (1928—1930) в промышленном масштабе способ получения синтетического каучука.

По способу, предложенному С. В. Лебедевым (1874—1934), исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену:

По Лебедеву, исходный бутадиен получают из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутана попутного нефтяного газа.

В настоящее время химическая промышленность производит? много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук.

Кроме полибутадиенового каучука (СКВ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

- 489 -

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.

В СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку.

Конденсационные смолы — к ним относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации.

Фенолоформальдегидные смолы. Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола (C₆H₅OH) с формальдегидом (CH₂=O) в присутствии кислот (HCl и др.) или щелочей (NaOH, NH₄OH) в качестве катализаторов. Образование фенолоформальдегидных смол происходит согласно схеме:

Процесс сопровождается выделением воды. Фенолоформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании (особенно в присутствии соответствующих катализаторов) затвердевают. Из этих смол готовят ценные пластические массы — фенопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельченной бумагой, асбестом, графитом и т. п.), с пластификаторами, красителями, и из полученной массы изготовляют методом горячего прессования различные изделия. В последние годы фенолоформальдегидные смолы нашли новые области применения, например производство строительных деталей из отходов древесины, изготовление оболочковых форм в литейном деле.

- 490 -

Полиэфирные смолы. Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем:

Полиэтилентерефталат — полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира. В СССР эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежом — терилен, дакрон). Из нее готовят волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани. Лавсан обладает высокой термо-, влаго- и светостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

Полиамидные смолы. Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные -CO-NH- группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С-атома, в синтетических полиамидах — цепочкой из четырех и более С-атомов. Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон, энант и анид — по некоторым свойствам значительно превосходят натуральный шелк. В текстильной промышленности из них вырабатывают красивые прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида веревки, канаты, отличающиеся высокой прочностью; эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических тканей.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант — поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащей цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон или перлон) получается цоликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты HOOC-(CH₂)₄-COOH и гексаметилендиамина NH₂-(CH₂)₆-NH₂.

- 491 -

Строение цепи анида можно выразить формулой:

Натуральные и химические волокна. Все текстильные волокна, применяемые для производства различных видов пряжи, подразделяют на натуральные и химические.

Натуральными — называют волокна, образующиеся в растениях (хлопковое, льняное и другие волокна, состоящие из целлюлозы) или из выделений живых организмов (шерсть, шелковые нити, выделяемые тутовым шелкопрядом, — состоящие из белков).

Химическими — называют все волокна, которые производятся искусственным путем. Их, в свою очередь, подразделяют на искусственные, получаемые при химической переработке природных веществ (главным образом, целлюлозы), и синтетические, — изготовляемые из специально синтезируемых химических материалов (главным образом, синтетических высокополимеров).

К искусственным относятся волокна вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, получаемого переработкой целлюлозы (стр. 480). Примерами синтетических волокон служат рассмотренные выше волокна из полимеризационных (хлорин, нитрон) или поликонденсационных (лавсан, капрон, энант, анид) смол.

Производство химических волокон имеет огромное народнохозяйственное значение, развитие его способствует повышению материального благосостояния людей. Оно дает возможность обеспечить постоянно растущую потребность в товарах широкого потребления — различных тканях, изделиях из трикотажа, искусственного меха и т. п. В технике наличие разнообразных химических волокон с определенным комплексом свойств позволяет решать многие важные задачи.

В 1985 г. в нашей стране было произведено 1.4 млн. т химических волокон и нитей; к 1990 г. намечено довести их производство до 1,85 млн. т.

КРЕМНИЙ (SILICIUM). 178. Кремний в природе. Получение и свойства кремния.

Кремний — один из самых распространенных в земной коре элементов. Он составляет 27% (масс.) доступной нашему исследованию части земной коры, занимая по распространенности второе место после кислорода. В природе кремний встречается только в соединениях: в виде диоксида (двуокиси) кремния SiO₂, называемого также кремниевым ангидридом или кремнеземом, и в виде солей кремниевых кислот (силикатов), Наиболее широко распространены в природе алюмосиликаты, т. е. силикаты, в состав которых входиф, алюминий, К ним относятся полевые шпаты, слюды, каолин и др.

- 492 -

Как углерод, входя в состав всех органических веществ, является важнейшим элементом растительного и животного царства, Так кремний — главный элемент в царстве минералов и горных пород.

В большинстве организмов содержание кремния очень невелико. Однако некоторые морские организмы накапливают большие количества кремния. К богатым им морским растениям относятся диатомовые водоросли, из животных много кремния содержат радиолярии, кремниевые губки.

Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид кремния:

SiO₂ + 2Mg = 2MgO +Si.

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

Кремний растворим в расплавленных металлах. При медленном охлаждении раствора кремния в цинке или в алюминии кремний выделяется в виде хорошо образованных кристаллов октаэдрической формы. Кристаллический кремний обладает стальным блеском.

Кристаллы кремния высокой чистоты, имеющие минимальное число дефектов структуры, характеризуются очень низкой электрической проводимостью. Примеси и нарушения правильности строения резко увеличивают их проводимость.

Кремний применяется главным образом в металлургии и в полупроводниковой технике. В металлургии он используется для удаления кислорода из расплавленных металлов и служит составной частью многих сплавов. Важнейшие из них — это сплавы на основе железа, меди и алюминия. В полупроводниковой технике кремний используют для изготовления фотоэлементов, усилителей, выпрямителей. Полупроводниковые приборы на основе кремния выдерживают нагрев до 250°C, что расширяет область их применения.

В промышленности кремний получают восстановлением диоксида кремния коксом в электрических печах:

Полученный по этому способу кремний содержит 2-5% примесей. Необходимый для изготовления полупроводниковых приборов кремний высокой чистоты получают более сложным путем. Природный кремнезем переводят в такое соединение кремния, которое поддается глубокой очистке. Затем кремний выделяют из полученного чистого вещества термическим разложением или действием восстановителя. Один из таких методов состоит в превращении кремнезема в хлорид кремния SiCl₄, очистке этого продукта и восстановлении из него кремния высокочистым цинком, Весьма чистый кремний можно получить также термическим разложением иодида кремния SiI₄ или силана SiH₄.

- 493 -

Получающийся кремний содержит весьма мало примесей и пригоден для изготовления некоторых полупроводниковых приборов. Для получения еще более чистого продукта его подвергают дополнительной очистке, например зонной плавке (см. § 193).

В химическом отношении кремний, особенно кристаллический, малоактивен; при комнатной температуре он непосредственно соединяется только с фтором. При нагревании аморфный кремний легко соединяется с кислородом, галогенами и серой.

Кислоты, кроме смеси фтороводорода и азотной кислоты, не действуют на кремний, но щелочи энергично реагируют с ним, выделяя водород и образуя соли кремниевой кислоты H₂SiO₃:

В присутствии следов щелочи, играющей роль катализатора, кремний вытесняет водород также из воды.

Если накаливать в электрической печи смесь песка и кокса, взятых в определенном соотношении, то получается соединение кремния с углеродом — карбид кремния SiC , называемый карборундом:

Чистый карборунд — бесцветные очень твердые кристаллы (плотность 3,2 г/см₃). Технический продукт обычно окрашен примесями в темно-серый цвет.

По внутреннему строению карборунд представляет собой как бы алмаз, в котором половина атомов углерода равномерно заменена атомами кремния. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы кремния; в свою очередь каждый атом кремния окружен подобным же образом четырьмя атомами углерода. Ковалентные связи, соединяющие все атомы в этой структуре, как и в алмазе, очень прочны. Этим объясняется большая твердость карборунда.

Карборунд получают в больших количествах; применение его разнообразно и связано с его высокой твердостью и огнеупорностью. Из порошка карборунда изготовляют шлифовальные круги, бруски, шлифовальную бумагу. На его основе производят плиты для сооружения полов, платформ и переходов в метро и на вокзалах. Из него готовят муфели и футеровку для различных печей. Смесь порошков карборунда и кремния служит материалом для изготовления силитовых стержней для электрических печей.

При высокой температуре кремний вступает в соединение со многими металлами, образуя силициды. Например, при нагревании диоксида кремния с избытком металлического магния восстанавливающийся кремний соединяется с магнием, образуя силицид магния Mg₂Si:

- 494 -

179. Соединения кремния с водородом и галогенами.

При действии соляной кислоты на силицид магния Mg₂Si получается кремневодород (силан) SiH₄, подобный метану:

Силан SiH₄ бесцветный газ, самовоспламеняющийся на воздухе и сгорающий с образованием диоксида кремния и воды:

SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2H₂O.

Кроме SiH₄, известно несколько других кремневодородов, которые носят общее название силанов, например дисилан Si₂H₆, трисилан Si₃H₈. Силаны аналогичны углеводородам, но отличаются от них малой стойкостью. Очевидно, что связь между атомами кремния гораздо менее прочна, чем связь между атомами углерода, вследствие чего цепи —Si—Si—Si— легко разрушаются. Непрочна также связь кремния с водородом, что указывает на значительное ослабление у кремния неметаллических свойств.

Хлорид кремния SiCl₄ получается нагреванием смеси диоксида кремния с углем в струе хлора:

Или хлорированием технического кремния. Он представляет собой жидкость, кипящую при 57°C.

При действии воды хлорид кремния подвергается полному гидролизу с образованием кремниевой и соляной кислот:

SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl.

Вследствие этой реакции при испарении SiCl₄ во влажном воздухе образуется густой дым. Хлорид кремния применяется для Синтеза кремнийорганических соединений.

Фторид кремния SiF₄ образуется при взаимодействии фтороводорода с диоксидом кремния;

Это — бесцветный газ с резким запахом.

Как и хлорид кремния, в водных растворах SiF₄ гидролизуется:

SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HF.

Образующийся фтороводород взаимодействует с SiF₄. При этом получается гексафторокрвмниевая (или кремнефтористоводородная) кислота H₂SiF₆:

SiF₄ + 2HF = H₂SiF_6.

Суммарный процесс выражается уравнением:

3SiF₄ + 3H₂O = H₂SiF₆ + H₂SiO_3.

- 495 -

По силе гексафторокремниевая кислота близка к серной. Соли ее — кремнефториды, или фторосиликаты, в большинстве своем растворимы в воде; малорастворимы соли натрия, калия, рубидия, цезия, практически нерастворима соль бария. Сама кислота и все фторосиликаты ядовиты.

Фторосиликат натрия Na₂SiF₆ применяется в качестве инсектицида, а также входит в состав смесей для производства цементов и эмалей. Растворимые фторосиликаты магния, цинка, алюминия применяют в строительстве. Эти вещества делают поверхность строительного камня — известняка, мрамора — водонепроницаемой. Такое их действие объясняется образованием малорастворимых фторидов и кремнезема.

180. Диоксид кремния.

Наиболее стойким соединением кремния является диоксид кремния, или кремнезем, SiO₂. Он встречается как в кристаллическом, так и в аморфном виде.

Кристаллический диоксид кремния находится в природе главным образом в виде минерала кварца. Прозрачные, бесцветные кристаллы кварца, имеющие форму шестигранных призм с шестигранными пирамидами на концах, называются горным хрусталем (рис. 134). Горный хрусталь, окрашенный примесями в лиловый цвет, называется аметистом, а в буроватый — дымчатым топазом. Но чаще кварц встречается в виде сплошных полупрозрачных масс, бесцветных или окрашенных в разные цвета. Одной из разновидностей кварца является кремень. К мелкокристаллическим разновидностям кварца относятся агат и яшма. Кварц входит также в состав многих сложных горных пород, например гранита и гнейса.

Из мелких зерен кварца состоит обычный песок. Чистый песок— белого цвета, но чаще он бывает окрашен соединениями железа в желтый или красноватый цвет.

Кристаллический диоксид кремния очень тверд, нерастворим в воде и плавится около 1610°C, превращаясь в бесцветную жидкость. По охлаждении этой жидкости получается прозрачная стекловидная масса аморфного диоксида кремния, по виду сходного со стеклом.

Аморфный диоксид кремния распространен в природе гораздо меньше, чем кристаллический. На дне морей имеются отложения тонкого пористого аморфного кремнезема, называемого трепелом или кизельгуром. Эти отложения образовались из входившего в состав организмов диатомовых водорослей и некоторых инфузорий.

Рис. 134. Кристаллы горного хрусталя.

- 496 -

Кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на диоксид кремния. Плавиковая же кислота легко вступает с ним в реакцию, образуя фторид кремния и воду (см. стр. 350).

Кремнезем в виде песка широко применяется в строительстве, в производстве стекла (см. § 182), керамики (см. § 183), цемента (см. § 184), абразивов. Особая область применения кварца связана с тем, что он способен деформироваться под действием электрического поля. Это свойство кристаллов кварца используется в звукозаписывающей и звуковоспроизводящей аппаратуре и для генерации ультразвуковых колебаний.

181. Кремниевые кислоты и их соли.

Диоксид кремния — кислотный оксид. Ему соответствуют слабые малорастворимые в воде кремниевые кислоты. Их можно представить общей формулой nSiO₂·mH₂O. В свободном состоянии выделены ортокремниевая H₄SiO₄, метакремниевая (или кремниевая) H₂SiO₃ и несколько других кислот. Метакремниевая кислота довольно легко образует пересыщенные растворы, в которых она постепенно полимеризуется и переходит в коллоидное состояние. С помощью стабилизаторов можно получить стойкие золи кремниевой кислоты высокой концентрации. Эти растворы применяются в некоторых производствах, например, при изготовлении бумаги, для обработки воды.

В отсутствие стабилизаторов золь кремниевой кислоты переходит в гель. При его высушивании образуются пористые продукты (силикагель), применяемые в качестве осушителей и адсорбентов.

Соли кремниевых кислот — силикаты — в большинстве своем нерастворимы в воде; растворимы лишь силикаты натрия и калия. Они получаются при сплавлении диоксида кремния с едкими щелочами или карбонатами калия и натрия, например:

Благодаря внешнему сходству со стеклом и растворимости в воде силикаты натрия и калия получили название растворимого стекла.

Растворимое стекло в виде водных растворов, называемых жидким стеклом, применяется для изготовления кислотоупорного цемента и бетона (см. § 184), для керосинонепроницаемых штукатурок по бетону, для пропитывания тканей, для приготовления огнезащитных красок по дереву, для химического укрепления слабых грунтов.

В растворах Na₂SiO₃ и K₂SiO₃ сильно гидролизованы; эти растворы имеют щелочную реакцию.

Силикаты чрезвычайно распространены в природе. Как уже упоминалось, земная кора состоит главным образом из кремнезема и различных силикатов. К природным силикатам принадлежат полевые шпаты, слюда, глины, асбест, тальк и многие другие минералы.

- 497 -

Силикаты входят в состав целого ряда горных пород: гранита, гнейса, базальта, различных сланцев и т. д. Многие драгоценные камни, например изумруд, топаз, аквамарин, представляют собой хорошо образованные кристаллы природных силикатов.

Состав природных силикатов выражается в большинстве случаев довольно сложными формулами. Ввиду сложности этих формул, а также недоказанности существования соответствующих поликремниевых кислот, принято писать их несколько иначе, чем обычные формулы солей.

Дело в том, что всякую соль кислородной кислоты можно рассматривать как соединение кислотного оксида с основным (или даже с двумя основными оксидами, если это двойная соль). Например, CaCO₃ можно рассматривать как соединение CaO и CO₂, Al₂(SO₄)₃ — как соединение Al₂O₃ и 3SO₃ и т. д. На этом основании при изображении состава силикатов обычно пишут отдельно формулы диоксида кремния и всех оксидов, образующих силикат, соединяя их точками.

Приведем формулы некоторых природных силикатов:

Как уже указывалось ранее, силикаты, содержащие алюминий, называются алюмосиликатами. Самыми важными из них являются полевые шпаты.

В состав полевых шпатов, кроме оксидов кремния и алюминия, входят еще окснды калия, натрия или кальция. Обычный полевой шпат, или ортоклаз, содержит оксид калия; состав его выражается формулой K₂O·Al₂O₃·6SiO₂. Преобладающий цвет полевых шпатов — белый или красный. Полевые шпаты встречаются в природе как в виде сплошных залежей, так и в составе сложных горных пород.

К алюмосиликатам относятся также слюды, отличающиеся способностью раскалываться на тонкие, гибкие листочки. Слюды имеют сложный состав и наряду с кремнием и алюминием содержат водород, калий или натрий; в состав некоторых слюд входят также кальций, магний и железо. Обычная белая слюда, большие прозрачные пластинки которой вследствие их тугоплавкости часто применяются для закрывания отверстий в различных печах, представляет собой силикат калия и алюминия. Слюды, содержащие большое количество железа и магния, имеют черный цвет. Отдельно слюды встречаются не часто, но они входят в состав многих горных пород. Из кристалликов кварца, полевого шпата и слюды состоят самые распространенные сложные горные породы — граниты и гнейсы.

- 498 -

На поверхности Земли минералы и горные породы, соприкасаясь с атмосферой и подвергаясь механическому и химическому действию воды и воздуха, постепенно изменяются и разрушаются. Это разрушение, обусловленное совместной деятельностью воды и воздуха, называется выветриванием. Например, вода, содержащая диоксид углерода, действует на ортоклаз таким образом, что K₂O отщепляется и, соединяясь с CO₂, дает поташ K₂₃; отщепляется также часть SiO₂, а остаток соединяется с водой и образует новый силикат — каолин, составляющий основу различных глин.

Разложение ортоклаза можно выразить уравнением:

Чистый каолин встречается сравнительно редко. Он имеет белый цвет и содержит лишь незначительную примесь кварцевого песка. Такой каолин используется для приготовления фарфора. Обычная глина представляет собой смесь каолина с другими веществами, окрашивающими ее в желтовато-бурый или синеватый цвет.

Соединения кремния играют важную роль в народном хозяйстве. О применении диоксида кремния говорилось в § 180. Ряд силикатных пород, например граниты, применяются в качестве строительных материалов. Силикаты служат сырьем при производстве стекла, керамики и цемента (см. следующие параграфы). Слюда и асбест используются как электроизоляционные и термоизоляционные материалы. Из силикатов изготовляют наполнители для бумаги, резины, красок.

Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к ионному обмену. Такие силикаты — природные и особенно искусственные — применяются для водоумягчения (см. §212). Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т. е. как материалы, пропитываемые катализатором.

182. Стекло.

При нагревании смесей многих силикатов с другими силикатами или с диоксидом кремния получаются прозрачные аморфные сплавы, называемые стеклами.

По структуре стекла представляют собой переохлажденные системы. Катионы и анионы вещества стекла расположены друг относительно друга как в жидкости, т. е. с соблюдением лишь ближнего порядка (см. § 53). В то же время тип движения ионов в стеклах — а основном колебания — характерен для твердого состояния. Такое строение находит отражение в том, что в отличие от веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, стекла не имеют четких температур плавления и затвердевания. При нагревании стекло размягчается, постепенно переходя в жидкое состояние. При охлаждении расплавленного стекла затвердевание тоже происходит постепенно.

- 499 -

Стекло известно человеку с древних времен. Но на протяжении многих столетий им пользовались только для изготовления оконных стекол и посуды. В настоящее время получают стекла с разнообразными свойствами и используют их в различных целях. Для получения стекол с определенными свойствами пользуются разными исходными материалами. Кроме того, свойства стекол зависят от технологического процесса их изготовления.

Обычное оконное стекло, а также стекло, из которого приготовляется большая часть стеклянной посуды (бутылки, стаканы и т. п.), состоит главным образом из силикатов натрия и кальция, Сплавленных с диоксидом кремния. Состав такого стекла приблизительно выражается формулой Na₂O·CaO·6SiO₂. Исходными материалами для его получения служат белый песок, сода и известняк или мел. При сплавлении смеси этих веществ происходят следующие реакции:

Часто соду заменяют сульфатом натрия Na₂SO₄ и углем. Уголь восстанавливает сульфат натрия в сульфит натрия Na₂SO₃, который, вступая в реакцию с песком, образует силикат натрия:

Если при варке стекла заменить соду поташом, то получается тугоплавкое стекло. Оно применяется для изготовления посуды, способной выдерживать сильное нагревание.

При сплавлении диоксида кремния с поташом и оксидом свинца получается тяжелое стекло, называемое хрусталем и содержащее силикаты калия и свинца. Такое стекло обладает большой лучепреломляющей способностью при шлифовании приобретает сильный блеск; из него делают оптические стекла и художественную посуду.

Большое влияние на свойства стекла оказывает замена части SiO₂ борным ангидридом B₂O₃. Прибавление борного ангидрида увеличивает твердость стекла, делает его более стойким к химическим воздействиям и менее чувствительным к резким изменениям температуры. Из такого стекла изготовляется высококачественная химическая посуда.

Стекло обычно причисляют к веществам, нерастворимым в воде. Однако при продолжительном действии воды на обычное стекло вода отчасти извлекает из него силикат натрия. Если, например, взболтать истертое в порошок стекло с водой и затем прибавить несколько капель фенолфталеина, то жидкость окрашивается в розовый цвет, обнаруживая щелочную реакцию (вследствие гидролиза Na₂SiO₃).

Кроме перечисленных видов стекла, большое значение имеет стекло, приготовленное непосредственно из расплавленного в электрической печи кварца.

Кварцевое стекло можно подвергать действию более высоких температур, чем обычное. Оно пропускает ультрафиолетовые лучи, которые обычное стекло задерживает.

- 500 -

Очень ценным качеством кварцевого стекла является то, что коэффициент его термического расширения весьма мал. Это значит, что при нагревании или охлаждении объем кварцевого стекла почти не изменяется. Поэтому сделанные из него предметы можно сильно накалить и затем опустить а холодную воду: они не растрескиваются.

Кварцевое стекло применяется для изготовления лабораторной посуды и в химической промышленности. Оно используется также для изготовления электрических ртутных ламп, свет которых содержит много ультрафиолетовых лучей. Ртутные лампы применяют в медицине, для научных целей и при киносъемках. К недостаткам кварцевого стекла относятся трудность его обработки и хрупкость.

Вытягиванием расплавленного стекла через мелкие отверстия (фильеры) можно получать нити диаметром от 2 до 10 мкм — так называемое стеклянное волокно. Оно не хрупко и имеет очень большую прочность на разрыв. Ткани из этого волокна негорючи, обладают тепло-, электро- и звукоизолирующими свойствами, химически стойки.

Ценные свойства получаемых из стеклянного волокна материалов позволяют широко использовать их в различных областях техники. Большое значение при этом имеет доступность и дешевизна основного сырья и сравнительная простота производства стеклянного волокна.

Путем сочетания стеклянного волокна с различными синтетическими смолами получают новые конструкционные материалы — стеклопластики. Они в 3—4 раза легче стали, но не уступают ей по прочности, что позволяет с успехом заменять ими как металл, так и дерево. Из стеклопластиков, например, изготовляют трубы, выдерживающие большое гидравлическое давление и не подвергающиеся коррозии. Стеклопластики находят все большее применение в автомобильной, авиационной, судостроительной промышленности.

Стеклообразное состояние вещества термодинамически неустойчиво. Стекла существуют лишь благодаря тому, что при охлаждении расплавленного стекла его вязкость возрастает очень быстро, так что кристаллизация не успевает произойти. Вводя в исходные вещества добавки, ускоряющие кристаллизацию, и проводя варку по определенному режиму, можно получать стеклокристаллические материалы — ситаллы.

По своей структуре ситаллы представляют собой мелкие кристаллы, спаянные пленками незакристаллизовавшегося стекла. Они обладают высокой прочностью, твердостью, химической и термической стойкостью. По электрическим свойствам ситаллы относятся к изоляторам. Из ситаллов можно изготовлять дешевые и прочные строительные материалы, электроизоляторы, радиодетали, аппаратуру для химических производств.

183. Керамика.

Керамикой называются материалы и изделия, изготовляемые из огнеупорных веществ, например из глины, карбидов и оксидов некоторых металлов. В зависимости от применения различают строительную, огнеупорную, химически стойкую, бытовую и техническую керамику.

- 501 -

К строительной керамике относятся кирпич, черепица, трубы, облицовочные плитки. Огнеупорные керамические материалы применяются для внутренней обкладки различных печей, например, доменных, сталелитейных, стеклоплавильных. Химически стойкая керамика устойчива к действию химически агрессивных сред не только при комнатной, но и при повышенных температурах; она применяется в химической промышленности. К бытовой керамике относятся фаянсовые и фарфоровые изделия. Техническая керамика применяется для изготовления изоляторов, конденсаторов, автомобильных и авиационных зажигательных свечей, высокотемпературных тиглей, термопарных трубок.

Процесс изготовления керамических изделий состоит из приготовления керамической массы, формования, сушки и обжига. Эти операции проводятся по-разному в зависимости от природы исходных материалов и от требований, предъявляемых к продукту. Например, при изготовлении кирпича сырье — глина с добавками других минералов — измельчается, перемешивается и увлажняется. Получающуюся пластичную массу формуют, сушат и подвергают Обжигу (обычно при 900°C). При обжиге происходит спекание, обусловленное химическими реакциями в твердой фазе. Спекание проводится по строго определенному режиму и приводит к получению материала, обладающего заданными свойствами. Основную реакцию, протекающую при обжиге глины, можно схематически представить уравнением.

Некоторые керамические изделия покрывают глазурью — тонким слоем стекловидного материала. Для этого изделие с нанесенным на Него слоем порошка, состоящего из кварца, полевого шпата и некоторых добавок, подвергают повторному обжигу. Глазурь делает керамику водонепроницаемой, предохраняет ее от загрязнений, защищает от действия кислот и щелочей, сообщает ей блеск.

184. Цемент.

К важнейшим материалам, изготовляемым силикатной промышленностью, относится цемент, потребляемый в огромных количествах при строительных работах.

Обычный цемент (силикат цемент) получают путем обжига смеси глины с известняком. При обжиге цементной смеси карбонат кальция разлагается на диоксид углерода и оксид кальция; последний вступает во взаимодействие с глиной, причем получаются силикаты и алюминаты кальция.

Цементная смесь обычно приготовляется искусственно. Но местами в природе встречаются известково-глинистые породы — к мергели, которые по составу как раз подходят к цементной смеси.

Химический. состав цементов выражают обычно в процентах содержащихся в них оксидов, из которых главными являются CaO, Al₂O₃, SiO₂ и Fe₂O₃.

- 502 -

При замешивании силикатцемента с водой получается тестообразная, через некоторое время затвердевающая масса. Переход ее из тестообразного состояния б твердое называется «схватыванием».

Процесс затвердевания цемента протекает в три стадии. Первая стадия заключается во взаимодействии поверхностных слоев частичек цемента с водой согласно схеме:

Из содержащегося в цементном тесте раствора, насыщенного гидроксидом кальция, последний выделяется в аморфном состоянии и, обволакивая цементные зерна, превращает их в связную массу. В этом состоит вторая стадия - собственно схватывание цемента. Затем начинается третья стадия — кристаллизация или твердение. Частицы гидроксида кальция укрупняются, превращаясь в длинные игольчатые кристаллы, которые уплотняют массу силиката кальция. Вместе с тем нарастает механическая прочность цемента.

При употреблении цемента в качестве вяжущего материала его обычно смешивают с песком и водой; эта смесь называется цементным раствором.

При смешивании цементного раствора с гравием или щебнем получают бетон. Бетон — важный строительный материал; из него строят своды, арки, мосты, бассейны, жилые дома и т. п. Сооружения из бетона с основой из стальных балок или стержней называются железобетонными.

В царской России производилось небольшое количество цемента. После Октябрьской революции непрерывно возрастающая потребность народного хозяйства в строительных материалах вызвала значительный рост цементной промышленности, особенно усилившийся в последние годы, в связи с обширной программой промышленного и жилищного строительства. На цементные заводах нашей страны было выработано цемента:

Кроме силикатцемента, выпускаются и другие виды цементов, в частности глиноземистый и кислотоупорный.

Глиноземистый цемент получают сплавлением тонко размолотой смеси боксита (природного оксида алюминия) с известняком. Этот цемент содержит В процентном отношении больше оксида алюминия, чем силикатцемент. Главными соединениями, входящими в его состав, являются различные алюминать! Кальция. Глиноземистый цемент затвердевает гораздо быстрее, чем силикатный. Кроме того, он лучше противостоит действию морской воды. Глиноземистый цемент гораздо дороже силикатцемента, поэтому он применяется в строительстве лишь в специальных случаях.

Кислотоупорный цемент представляет собой смесь тонко размолотого кварцевого песка с «активным» кремнеземистым веществом, обладающим высокоразвитой поверхностью. В качестве такого вещества применяют или трепел, подвергнутый предварительно химической обработке, или искусственно полученный диоксид кремния. После прибавления к указанной смеси раствора силиката натрия получается Пластичное тесто, превращающееся в прочную массу, противостоящую всем кислотам, кроме фтороводорода.

Кислотоупорный цемент применяется главным образом в качестве вяжущего вещества при футеровке химической аппаратуры кислотоупорными плитками. B ряде случаев им заменяют более дорогой свинец.

- 503 -

185. Кремнийорганические соединения.

Для кремния известна большое число соединений, в которых атомы кремния химически связаны с атомами углерода. Эти соединения называются кремнийорганическими.

В 1936 г. советский ученый К. А. Андрианов разработал метод синтеза высокомолекулярных кремнийорганических соединений, положенный в основу промышленного способа получения ряда продуктов, обладающих ценными свойствами.

Андрианов синтезировал сложные эфиры веществ, являющихся производными ортокремниевой кислоты Si(OH)₄, в которой одна, две или три гидроксильные группы заменены углеводородными радикалами, например;

При гидролизе этих эфиров должны были бы получаться соответствующие гидроксилсодержащие соединения кремния, но они тотчас же конденсируются с отщеплением молекул воды и образованием поликонденсатов. Например, вещества, получающиеся при гидролизе смеси (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ и (CH₃)₃SiOCH₃, могут далее конденсироваться согласно схеме:

При небольшой степени конденсации (если молекулы содержат около десяти атомов кремния) получаются жидкости, применяемые в качестве смазочных масел. К их ценным свойствам относится незначительное изменение вязкости в широком интервала температур и химическая стойкость. По сравнению с обычными смазочными материалами, представляющими собой смеси предельных углеводородов, они значительно более стойки к действию высоких температур.

При более высокой степени конденсации получаются смолообразные вещества. Вследствие прочности связей Si-O такие смолы весьма стойки к нагреванию; они обладают также хорошими электроизоляционными свойствами и применяются для изоляции электропроводов там, где обычная изоляция ввиду высокой температуры может быстро разрушаться.

- 504 -

На основе кремнийорганические смол получают каучукоподобные материалы, сохраняющие свою эластичность при температурах от —60 до +200°C и не разрушающиеся даже при 300°C.

Кремнийорганические соединения применяются для придания несмачиваемости стеклу, бумаге, ткани, строительным материалам.

186. Германий (Germanium).

Этот элемент, существование которого было в 1871 г. предсказано Д. И. Менделеевым на основе периодического закона, открыт в 1886 г. немецким химиком Винклером (см. § 19). Общее содержание германия в земной коре составляет около 0,0007% (масс.). Минералы, содержащие германий в сколько-нибудь значительных количествах, крайне редки. Источником получения германия обычно служат побочные продукты, получающиеся при переработке руд цветных металлов, а также зола от сжигания некоторых углей.

В компактном состоянии германий имеет серебристый цвет и по внешнему виду похож на металл. При комнатной температуре он устойчив к действию воздуха, кислорода, воды, соляной и разбавленной серной кислот. Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют его до диоксида GeO₂, особенно при нагревании.

Германий взаимодействует также со щелочами в присутствии пероксида водорода. При этом образуются соли германиевой кислоты — германаты, например:

Соединения германия(II) малоустойчивы. Гораздо более характерны для германия соединения, в которых степень его окисленности равна +4.

Диоксид германия GeO₂ — белые кристаллы плотностью 4,703 г/см³, заметно растворимые в воде, причем раствор проводит электрический ток. Получают GeO₂ различными способами; в частности, он может быть получен нагреванием германия в кислороде или окислением его концентрированной азотной кислотой.

Диоксид германия — амфотерное соединение с сильно преобладающими кислотными свойствами, вследствие чего он легко растворяется в щелочах, образуя германаты.

Германоводороды. Действуя на хлорид германия GeCl₄ амальгамой иатрия в токе водорода или же разлагая кислотами сплав германия с магнием, можно получить тетрагидрид германия GeH₄. Это бесцветный газ, который аналогично гидриду мышьяка при нагревании разлагается, образуя на стенках реакционного сосуда металлическое зеркало.

При получении простейшего германоводорода - образуются в небольшом количестве его гомологи Ge₂H₆ и Ge₃H₈.

Германий обладает полупроводниковыми свойствами и с этим связано его основное применение. Германий, идущий для изготовления полупроводниковых приборов, подвергается очень тщательной очистке.

- 505 -

Она осуществляется различными способами. Один из важнейших методов получения высокочистого германия — это зонная плавка (см. § 193). Для придания очищенному германию необходимых электрических свойств в него вводят очень небольшие количества определенных примесей. Такими примесями служат элементы пятой и третьей групп периодической системы, например, мышьяк, сурьма, алюминий, галлий. Полупроводниковые приборы из германия (выпрямители, усилители) широко применяются в радио- и телевизионной технике, в радиолокации, в счетно-решающих устройствах. Из германия изготовляют также термометры сопротивления.

Из соединений германия применяют, например, GeO₂, который входит в состав стекол, обладающих высоким коэффициентом преломления и прозрачностью в инфракрасной части спектра.

187. Олово (Stannuin).

Олово не принадлежит к числу широко распространенных металлов (содержание его в земной коре составляет 0,04 %), но оно легко выплавляется из руд и поэтому стало известно человеку в виде его сплавов с медью (бронзы) со времен глубокой древности. Олово обычно встречается в виде кислородного соединения SnO₂ оловянного камня, из которого и получается посредством восстановления углем.

В свободном состоянии олово — серебристо-белый мягкий металл. При сгибании палочки олова слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.

Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует другое видоизменение олова — серое олово, кристаллизующееся в кубической системе и имеющее меньшую плотность. Белое олово устойчиво при температурах выше 14°C, а серое — при температурах ниже 14°C. Поэтому при охлаждении белое олово превращается в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый порошок. Это явление получило название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова в серое протекает при температурах около -30°C; оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.

Сплавы олова с сурьмой и медью применяются для изготовления подшипников. Эти сплавы (оловянные баббиты) обладают высокими антифрикционными свойствами. Сплавы олова со свинцом — припои — широко применяются для пайки. В качестве легирующего компонента олово входит в некоторые сплавы меди.

На воздухе олово при комнатной температуре не окисляется, но нагретое выше температуры плавления постепенно превращается в диоксид олова SnO₂.

Вода не действует на олово.

- 506 -

Разбавленные соляная и серная кислоты действуют на него очень медленно, что объясняется большим перенапряжением выделения водорода на этом металле. Концентрированные растворы этих кислот, особенно при нагревании, растворяют олово. При этом в соляной кислоте получается хлорид олова (II), а в серной — сульфат олова (IV);

С азотной кислотой олово взаимодействует тем интенсивнее, чем выше концентрация кислоты и температура. В разбавленной кислоте образуется растворимый нитрат олова (II).

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

А в концентрированной — соединения олова (IV), главным образом нерастворимая β-оловянная кислота, состав которой приблизительно соответствует формуле H₂SnO₃:

Концентрированные щелочи также растворяют олово. В этом случае получаются станниты — соли оловянистой кислоты H₂SnO₂:

В растворах станниты существуют в гидратированных формах, образуя гидроксостанниты, например:

Na₂SnO₂ + 2H₂O = Na₂[Sn(OH)₄]

На воздухе олово покрывается тонкой оксидной пленкой, обладающей защитным действием. Поэтому в условиях несильного коррозионного воздействия оно является химически стойким металлом. Около 40% всего выплавляемого олова расходуется для покрытия им изделий из железа, соприкасающихся с продуктами питания, Прежде всего — консервных банок. Это объясняется указанной химической стойкостью олова, а также тем, что оно легко наносится на железо и что продукты его коррозии безвредны.

Олово образует устойчивые соединения, в которых имеет степень окисленности +2 и +4.

Соединения олова (II).

Оксид олова(II) , или окись олова, SnO — темно-бурый порошок, образующийся при разложении гидроксида олова (II) Sn(OH)₂ в атмосфере диоксида углерода.

Гидроксид олова (II) Sn(OH)₂ получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли олова (II):

Гидроксид олова (II) — амфотерное соединение. Он легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах, в последнем случай с образованием гидроксостаннитов:

- 507 -

Хлорид олова(II) SnCl₂·2H₂O образует бесцветные кристаллы. При нагревании или сильном разбавлении хлорида(II) водой происходит его частичный гидролиз с образованней осадка основной соли:

Хлорид олова (II) — восстановитель. Так, хлорид железа (III) FeCl₃ восстанавливается им в хлорид железа (II) FeCl₂:

При действии хлорида олова (II) на раствор хлорида ртути (II) (сулемы) HgCl₂ образуется белый осадок хлорида ртути (I) (каломели) Hg₂Cl₂:

При избытке хлорида олова восстановление идет еще дальше и получается металлическая ртуть:

Соединения олова (IV).

Диоксид (или двуокись) олова SnO₂ встречается в природе и может быть получен искусственно сжиганием металла на воздухе или окислением его азотной кислотой с последующим прокаливанием полученного продукта. Применяется диоксид олова для приготовления белых глазурей и эмалей.

Гидроксиды олова (IV) называются оловянными кислотами и известны в двух модификациях: в виде α-оловянной кислоты и в виде β-оловянной кислоты.

α-Оловянная кислота H₂SnO₂ может быть получена действием водного раствора аммиака на раствор хлорида олова(IV):

Выпадающий белый осадок при высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в диоксид олова. Таким образом кислоты определенного состава получить не удается. Поэтому приведенная выше формула α-оловянной кислоты является лишь простейшей из возможных. Правильнее было бы изобразить состав этой кислоты формулой mSnO₂·nH₂O.

α-Оловянная кислота легко растворяется в щелочах, образуя соли, содержащие комплексный анкон [Sn(OH)₆]^2- и называемые гидроксостаннатами:

Гидроксостаннат натрия выделяется из растворов в виде кристаллов, состав которых можно выразить формулой Na₂SnO₃·3H₂O. Эта соль применяется в качестве протравы в красильном деле и для утяжеления шелка. Шелковые ткани, обработанные перед Крашением растворами соединений олова, иногда содержат, до 50%(масс.) олова.

- 508 -

Кислоты также растворяют α-оловянную кислоту с образованием солей олова (IV). Например:

При избытке соляной кислоты хлорид олова(IV) присоединяет две молекулы хлороводорода, образуя комплексную гексахлоро-оловянную (или оловянохлористоводородную) кислоту H₂[SnCl₆]. Аммонийная соль этой кислоты (NH₄)₂[SnCl₆] имеет то же применение, что и гидроксостаннат натрия.

β-Оловянная кислота получается в виде белого порошка при действии концентрированной азотной кислоты на олово (см. выше). Состав ее столь же неопределенен, как и состав α-оловянной кислоты. В отличие от α-оловянной кислоты, она не растворяется ни в кислотах, ни в растворах щелочей. Но путем сплавления со щелочами можно перевести ее в раствор в виде станната. α-Оловянная кислота при хранении ее в соприкосновении с раствором, из которого она выделилась, постепенно тоже превращается в β-оловянную кислоту.

Хлорид олова(IV) представляет собой жидкость, кипящую при 112°C и сильно дымящую на воздухе. Хлорид олова (IV) образуется при действии хлора на металлическое олово или на хлорид олова (II). В технике его получают главным образом путем обработки отбросов белой жести (старых консервных банок) хлором.

Хлорид олова (IV) растворяется в воде и может быть выделен из раствора в виде различных кристаллогидратов, например SnCl₄·5H₂O.

В водных растворах, особенно в разбавленных, хлорид олова (IV) подвергается гидролизу; конечным продуктом гидролиза является α-оловянная кислота:

Гидрид олова SnH₄ -бесцветный, очень ядовитый газ. Он сжижается при -52°C, а при комнатной температуре постепенно разлагается на олово и водород.

Сульфиды олова. При действии сероводорода на раствор хлорида олова(II) получается бурый осадок сульфида олова(II). Из раствора хлорида олова (IV) при тех же условиях выпадает желтый осадок дисульфида олова SnS₂. Последнее соединение может быть получено также нагреванием оловянных опилок с серой и хлоридом аммония. Приготовленный по этому способу дисульфид имеет вид золотисто-желтых чешуек и под названием «сусального золота» употребляется для позолоты дерева.

Дисульфид олова растворяется в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония, причем получаются легкорастворимые соли тиооловянной кислоты H₂SnS₃:

- 509 -

Свободная тиооловянная кислота не известна. При действии кислот на ее соли (тиостаннаты) выделяется сероводород и снова получается дисульфид олова:

Сульфид олова (II) не растворяется в сульфидах щелочных металлов и аммония, но полисульфиды аммония и щелочных металлов растворяют его с образованием тиостаннатов:

188. Свинец (Plumbum).

Содержание свинца в земной коре составляет 0,0016% (масс.). Наиболее важная руда, из которой добывается свинец, — свинцовый блеск PbS.

Первая металлургическая операция при получении свинца — это обжиг, в ходе которого сульфид свинца превращается в оксид:

Получающийся оксид свинца (II) подвергают плавке в смеси с коксом, в результате чего получают черновой свинец, который содержит примеси многих металлов и подвергается последующей очистке.

Свинец — голубовато-белый тяжелый металл. Он очень мягок и режется ножом.

Свинец широко используется в технике. Наибольшее его количество расходуется на изготовление оболочек кабелей и пластин аккумуляторов. На сернокислотных заводах из свинца изготовляют кожухи башен, змеевики холодильников и другие ответственные части аппаратуры. Свинец идет на изготовление боеприпасов и на выделку дроби. Он входит в состав многих сплавов, например сплавов для подшипников, типографского металла (гарта), припоев. Свинец хорошо поглощает у-излучение и используется для защиты от него при работе с радиоактивными веществами.

Некоторое количество свинца расходуется на производство тетраэтилсвинца (см. стр. 455).

На воздухе свинец быстро покрывается тонким слоем оксида, защищающего его от дальнейшего окисления. Вода сама по себе не взаимодействует со свинцом, но в присутствии воздуха свинец постепенно разрушается водой с образованием гидроксида свинца (II):

Однако при соприкосновении с жесткой водой свинец покрывается защитной пленкой нерастворимых солей (главным образом сульфата и основного карбоната свинца), препятствующей дальнейшему действию воды и образованию гидроксида.

Разбавленные соляная и серная кислоты почти не действуют на свинец. Это связано со значительным перенапряжением выделения водорода на свинце, а также с малой растворимостью хлорида и сульфата свинца, закрывающих поверхность растворяющегося металла. В концентрированной серной кислоте, особенно при нагревании, свинец интенсивно растворяется с образованием растворимой кислой соли Pb(HSO₄)₂.

- 510 -

В азотной кислоте свинец растворяется легко, причем в кислоте невысокой концентрации быстрее, чем в концентрированной. Это объясняется тем, что растворимость продукта коррозии — нитрата свинца — падает с увеличением концентрации кислоты. Сравнительно легко свинец растворяется в уксусной кислоте, содержащей растворенный кислород.

В щелочах свинец также растворяется, хотя и с небольшой скоростью; более интенсивно растворение идет в горячих разбавленных растворах. В результате растворения образуются гидроксоплюмбиты, например:

Все растворимые соединения свинца ядовиты.

Для свинца характерны степени окисленности +2 и +4. Значительно более устойчивы и многочисленны соединения со степенью окисленности свинца +2.

Соединения свинца(II).

Оксид свинца(II), или окись свинца, РbО — желтый порошок, образующийся при нагревании расплавленного свинца на воздухе. После прокаливания примерно при 500°C он приобретает красновато-желтый цвет и в таком виде называется глётом. Оксид свинца служит для заполнения ячеек в аккумуляторных пластинах, применяется при выработке некоторых сортов стекла; из него получают также другие соединения свинца.

Гидроксид свинца(II) Pb(OH)₂ образуется при действии щелочей на растворимые соли свинца (II). Он обладает амфотерными свойствами и растворяется в кислотах с образованием солей свинца (II), а в щелочах с образованием гидроксоплюмбитов, например:

При сплавлении Pb(OH)₂ с сухими щелочами получаются соли, называемые плюмбитами:

Хлорид свинца(II) PbCl₂ получается в виде белого осадка при действии на растворы солей свинца (II) соляной кислотой или растворимыми хлоридами. Хлорид свинца мало растворим в холодной воде, но при повышении температуры его растворимость в воде сильно возрастает.

Иодид свинца(II) PbI₂ выпадает в виде желтого осадка из растворов солей свинца (II) при введении в них иодид-ионов. В холодной воде он практически нерастворим, но хорошо растворяется в горячей, образуя бесцветный раствор.

- 511 -

При охлаждении последнего иодид свинца выделяется в виде золотисто-желтых кристаллов.

Ацетат свинца(II) Pb(CH₃COO)₂ — одна из немногих хорошо растворимых солей свинца, широко применяется в лабораторной практике. Ацетат свинца имеет сладкий вкус и называется также свинцовым сахаром. Он применяется при крашении тканей и для получения других соединений свинца.

Сульфат свинца(II) PbSO₄ выпадает в виде белого осадка при прибавлении серной кислоты или растворимых сульфатов к растворам солей свинца(II). В воде и в разбавленных кислотах сульфат свинца почти нерастворим, но довольно легко растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием плюмбитов. Концентрированная серная кислота также растворяет сульфат свинца, превращая его в кислую соль Pb(HSO₄)₂.

Сульфид свинца(II) PbS образуется в виде черного осадка при действии сероводорода на соли свинца(II). Поэтому бумажка, смоченная раствором соли свинца (II), быстро темнеет, если в воздухе присутствуют даже незначительные количества сероводорода; этим пользуются для обнаружения H₂S.

Для солей свинца(II), в отличие от солей олова (II), восстановительные свойства не характерны; перевести соединения свинца (II) в соединения свинца (IV) можно лишь с помощью очень сильных окислителей.

Соединения свинца(IV).

Диоксид (или двуокись) свинца PbO₂ — темно-бурый порошок, образующийся при действии сильных окислителей на оксид или соли свинца (II). Диоксид свинца, подобно диоксиду олова, представляет собой амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Соли, отвечающие несуществующей в свободном состоянии свинцовой кислоте H₂PbO₃, называются плюмбатами. Например, при сплавлении диоксида свинца с оксидом кальция образуется плюмбат кальция CaPbO₃:

Большинство плюмбатов нерастворимо в воде. Растворимы плюмбаты натрия и калия; в растворе они сильно гидролизованы.

Основные свойства диоксида свинца проявляются в образовании очень нестойких солей свинца (IV). Так, при действии на диоксид свинца соляной кислоты в первый момент образуется хлорид свинца(IV) PbCl₄, который, однако, легко отщепляет хлор, переходя в хлорид свинца (II) PbCl₂:

Все соединения свинца (IV) — очень сильные окислители. Практическое применение в качестве окислителя в химической промышленности имеет PbO₂.

- 512 -

Известны два смешанных оксида свинца: Pb₃O₄ и Pb₂O₃. Их можно рассматривать как соединения оксидов свинца(II) и (IV): 2PbO·PbO₂(Pb₃O₄) и 2PbO·PbO₂(Pb₂O₃). Сурик Pb₃O₄ — вещество ярко-красного цвета. На его основе изготовляют краску, применяемую для защиты металлов от коррозии,

189. Свинцовый аккумулятор.

Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие — металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35-40% раствор H₂SO₄ при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора — при его разряде — в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется.

А диоксид свинца восстанавливается:

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца PbO₂ при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.

Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а PbO₂ служит катодом и заряжен положительно.

Во внутренней цепи (в растворе H₂SO₄) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO₄^2- движутся к аноду, а ионы H+— к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода — катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.

Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению PbO₂, то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):

Э. д. с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2 В. По мере заряда аккумулятора материалы его катода (PbO₂) и анода (Рb) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.

Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора, В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются».

- 513 -

На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления.

Т. е. этот электрод становится катодом.

Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов Pb²⁺. Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. табл. 20 на стр. 295).

На электроде из PbO₂ при зарядке идет процесс окисления.

Следовательно, этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлениях, обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора.

Складывая два последние уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.