91. Смещение ионных равновесий.

Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются; изменение условии влечет за собой нарушение равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей согласно уравнению.

Ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO-, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации, одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода, диссоциация кислоты, возрастает.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита: всякий раз, как только произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в растворе превысит величину произведения растворимости, образуется осадок. Так, если к насыщенному раствору сульфата кальция добавить другой, хорошо растворимый электролит, содержащий общий с сульфатом кальция ион, например, сульфат калия, то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄^2- равновесие сместится в сторону образования кристаллов CaSO₄; ионы Ca²⁺ и SO₄^2- будут удаляться из раствора, образуя осадок.

- 246 -

Процесс будет идти до тех пор, пока произведение концентраций этих ионов станет равно произведению растворимости CaSO₄. В итоге количество сульфата кальция в растворе уменьшится.

Таким образом, растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами в более сложные (комплексные) ионы (см, гл. XVIII).

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод.

Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов — например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей. Например, при взаимодействии ацетата натрия с соляной кислотой реакция практически нацело протекает с образованием уксусной кислоты.

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl.

Или в ионно-молекулярной форме:

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых основании. Например, при действии гидроксида натрия на сульфат железа(II) выделяется гидроксид железа(II).

Или в ионно-молекулярной форме:

Последняя реакция служит примером образования не только слабого, но и малорастворимого электролита.

С рассмотренной точки зрения становится ясным различие между реакциями нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и случаями нейтрализации, когда хотя бы одно из исходных веществ — слабый электролит. При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в растворе образуется только один слабый электролит — вода. При этом равновесие.

Сильно смещено вправо и реакция в этом случае доходит практически до конца. При нейтрализации же слабой кислоты или слабого основания в растворе существуют, по крайней мере, два слабых электролита — вода и слабая кислота или слабое основание.

- 247 -

Например, при нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием в растворе устанавливаются два равновесия:

Ион водорода может, таким образом, связаться в молекулу уксусной кислоты или в молекулу воды. Ионы CH₃COO- и OH- как бы «конкурируют» друг с другом в связывании иона водорода. Поэтому в данном случае реакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:

Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кислота, так что связывание ионов H+ в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

При нейтрализации слабого основания — гидроксида аммония — сильной кислотой в растворе тоже устанавливаются два равновесия:

Здесь конкурируют ионы NH₄⁺ и H⁺ , связывающие гидроксид-ионы в недиссоциированные молекулы. В результате и эта реакция доходит не до конца, а до состояния равновесия:

Но поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем NH₄OH, равновесие сильно смещено вправо.

Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующий продукт. К таким реакциям относится, например, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кислоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с соляной кислотой выражается уравнением.

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого электролита (MnS), при образовании которого связываются ионы S^2-, обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H₂S) также связываются ионы S^2-, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S^2- участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое из двух веществ — H₂S или MnS — в большей степени связывает ионы S^2-.

- 248 -

Суммарная константа диссоциации сероводорода K=K₁K₂=6·10^-22 (см. табл. 12); произведение же растворимости MnS равно 2.5·10^-10 (см. табл. 16). Отсюда ясно, что связывание ионов S^2- в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо — сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.

Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе соляная кислота — сульфид меди(II). Но произведение растворимости CuS очень мало, оно равно 6·10^-36(см. табл. 16). Поэтому связывание ионов S^2- в CuS происходит полнее, чем в молекулы сероводорода, и равновесие в системе.

Смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.

Рассмотренные закономерности позволяют понять поведение амфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидроксида цинка и раствором нарушается при добавлении как кислоты, так и щелочи. В этом случае равновесие можно записать в форме:

При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастает концентрация ионов водорода. Произведение [H+][OH-] становится больше ионного произведения воды — идет процесс образования молекул H₂O из ионов; при этом нарушается равновесие и в системе Zn(OH)₂. Согласно принципу Ле Шателье, вследствие возрастания концентрации ионов H+ и расхода ионов OH-, диссоциация Zn(OH₂) по типу кислоты подавляется, а по типу основания усиливается. В итоге осадок Zn(OH)₂ растворяется и образуется соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае соляной кислоты пойдет реакция:

При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастает концентрация ионов OH-: в этом случае процесс идет в направлении связывания ионов водорода. Равновесие в системе нарушается, но теперь преобладает диссоциация Zn(OH)₂ по типу кислоты. В итоге осадок Zn(OH)₂ растворяется и образуется соль, в которой цинк входит в состав аниона. Например, при добавлении NaOH идет реакция:

- 249 -

В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связывание ионов H+ и OH- в молекулы воды происходит в большей степени, чем в молекулы Zn(OH)₂.