56. Термохимические расчеты.

Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г. русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄.

2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄, и к полученному раствору кислой соли (NaSO₄) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.

Запишем термохимические уравнения этих реакций.

Первый способ:

2NaOH(водн.) + H₂SO₄(водн.) = Na₂SO₄(водн.) + 2H₂O + 131,4 кДж.

Второй способ:

NaOH(водн.) + H₂SO₄(водн.) = NaHSO₄(водн.) + H₂O + 61,7 кДж.

NaHSO₄(водн.) + NaOH(водн.) = Na₂SO₄(водн.) + H₂O + 69,7 кДж.

Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7+69,7=131,4 кДж.

Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.

- 162 -

Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение почему-либо неосуществимо. В качестве примера такого рода расчетов рассмотрим вычисление теплоты образования оксида углерода (II) из графита и кислорода. Измерить тепловой эффект реакции.

C(графит) + ½O₂ = CO.

Очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода (II), а его смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образования СО можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283.0 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393.5 кДж/моль).

Горение графита выражается термохимическим уравнением:

C(графит) + ½O₂ = CO + 393,5 кДж.

Для вычисления теплоты образования СО запишем эту реакцию в виде двух стадий.

C(графит) + ½O₂ = CO + x кДж.

CO + ½O₂ = CO₂ + 283,0 кДж.

И сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям. Получим суммарное уравнение:

C(графит) + O₂ = CO₂ + (x + 283,0) кДж.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект этой суммарной реакции равен тепловому эффекту реакции непосредственного сгорания графита, т. е. x+283.0=393.5. Отсюда x=110.5 кДж или.

C(графит) + ½O₂ = CO + 110,5 кДж.

Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метана CH₄, зная теплоты образования метана (74.9 кДж/моль) и продуктов его сгорания — диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль). Для вычисления запишем реакцию горения метана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид:

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O + x кДж.

CH₄ = C(графит) + 2H₂ -74,9 кДж.

C(графит) + O₂ = CO₂ + 393,5 кДж.

2H₂ + O₂ - 2·285,8 кДж.

Складывая последние три термохимические уравнения, отвечающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения метана:

- 163 -

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O + (-74.9+363.5+571.6) кДж.

Согласно закону Гесса, -74.9+363.5+571.6=x, откуда теплота сгорания метана x=890.2 кДж.

Рассмотренный пример иллюстрирует практически важное следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Оба суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.